水热法合成钛酸锶超细粉末的工艺研究

1996年12月JournalofElectronDevicesDecember,1996

水热法合成钛酸锶超细粉末的工艺研究

孙彤　孙平　王思兵

(东南大学电子工程系　南京:210096)

󰀁

摘要　本文讨论了以水热法制备超细SrTiO3微粉,研究了原料的选择对产物纯度的影响。发现采用硝酸锶与钛酸四丁酯作为原料,可以大大减少产物中碳酸锶杂相的含量,并在140℃的较低温度下合成出了纯度较高的钙钛矿相超细SrTiO3粉末。

关键词:水热法,钛酸锶,超细粉末中图法分类号:TN104.6

一、引　言

近几年来,人们对利用水热法合成功能陶瓷所用的粉体原料产生了较大兴趣。其中,采用水热法制备的BaTiO3、PbTiO3和SrTiO3粉末等均是被广泛用来作为陶瓷滤波器、声表面波滤波器、晶界层电容器以及PTC热敏电阻器等器件中的主晶相材料,这些粉体原料的常规制备工艺一般是采用氧化物或碳酸盐粉末混合固相合成的方法。该方法在工艺过程中易引入杂质,粒度和均匀性较差,并且需要较高的合成温度(通常要1000℃以上)。而用水热法合成的这些粉末具有纯度高、粉粒细、粒度分布均匀等优点,而且,其反应温度可远远低于常规的方法,所以是一种很有发展前途的粉料制备工艺。

本实验以水热法制备SrTiO3细粉,研究了不同原料对产物中杂相(主要是SrCO3)的影响。另外,还研究了低温合成钙钛矿相SrTiO3超细粉的情况。

〔1,2,3〕

二、实　验

分别选用Sr(OH)2・8H2O和Ti(OC4H9)4及Sr(NO3)2和Ti(OC4H9)4各为一组原料,合成SrTiO3微粉。矿化剂均为KOH。反应在不同温度下进行。水热合成条件以及原料配制如表1所示。

󰀁国家自然科学基金项目(59482005)第4期　　　　　　　　孙彤等:水热法合成钛酸锶超细粉末的工艺研究

表1　合成条件以及原料配制

No.原料组名1234

1#2#2#2#

原料浓度OH-浓度

(Sr/Ti)比

(M)(M)0.20.20.20.2

1111

1∶11∶11∶11∶1

温度/℃200140160200

时间/h4444

231

对合成的产物进行XRD物相分析,并用TEM观察粉粒大小和进行物相分析。

三、结果与讨论

各组产物都为白色粉末状晶体,图1是对以Sr(OH)2・8H2O+Ti(OC4H9)4为原料的合成产物进行X射线衍射分析的XRD谱图。由图可见,制得的产物以SrTiO3为主,但是这表明,采用该组原料制得的产XRD谱中还有许多杂质峰,查衍射卡片可知杂质是SrCO3。

物含SrCO3较多,其原因是Sr(OH)2原料本身非常易于与空气中的CO2起反应生成Sr-CO3;同时,在反应过程中Sr(OH)2还会与混入的CO2生成SrCO3。图2～图4为以Sr(NO3)2+Ti(OC4H9)4为原料,分别在140℃、160℃和200℃的温度下合成的产物进行X射线衍射分析的XRD谱图。由图可见,产物仍为SrTiO3和SrCO3的混合物,但是XRD谱中SrCO3的衍射峰明显减弱,仅显现(111)主峰。该峰的峰强与SrTiO3的(110)主峰强之比经计算列于表2中。由表中的数据可见,以Sr(OH)2・8H2O+Ti(OC4H9)4为原料所得产物的SrCO3和SrTiO3衍射峰主峰强之比高达26.7%,而以Sr(NO3)2为原料所得产物的主峰强比降为2%左右。另外,以SrNO3为原料,当反应温度为200℃时,该主峰强之比减弱至1.6%,这表明,以Sr(NO3)2为原料可大大降低产物中SrCO3的含量,温度升高也有利于减少SrCO3杂相的产生。

图1　以Sr(OH)2·8H2O为原料,　　　图2　以Sr(NO3)2为原料,140℃下

200℃下产物的XRD谱图。产物的XRD谱图。232电子器件　　　　　　　　　　　　　　　　第19卷

图3　以Sr(NO3)2为原料,160℃　　　图4　以Sr(NO3)2为原料,200℃下

下产物的XRD谱图。

下产物的XRD谱图。

表2　产物中SrCO3与SrTiO3的主峰强比峰高/CPSI(110)

bc

合成温度/℃

1402977642.4%

1603059822.7%

200108161711.6%

200a8418219726.1%

I(111)

I(111)/I(110)

　　　　　　a:以Sr(OH)3・8H2O+Ti(OC4H9)4为原料;

b:SrTiO3的最强峰(110)峰峰高;c:SrCO3的最强峰(111)峰峰高。

图5　以Sr(NO3)2为原料,140℃　　　　　图6　以Sr(NO3)2为原料,160℃

下产物的TEM照片

下产物的TEM照片

第4期　　　　　　　　孙彤等:水热法合成钛酸锶超细粉末的工艺研究233

　　对No.2、No.3和No.4的产物进行TEM分析,显微照片分别如图5、图6和图7所示。由图可见,粉末粒径较小,平均直径均在0.1󰀁m左右,而且粒子分布均匀。图8是对图6视场内粉末进行电子衍射所得的照片,照片中的衍射环表明该粉末呈结晶相,这与它们的XRD谱相一致。

图7　以Sr(NO3)2为原料,200℃　　　　　图8　以Sr(NO3)2为原料,160℃

下产物的TEM照片

下产物的电子衍射照片

四、结　论

采用Sr(NO3)2代替Sr(OH)2・8H2O制备SrTiO3细粉,可大大减少产物中杂质SrCO3

的含量,在温度从140～200℃之间都能合成,平均粒度0.1󰀁m,而且结晶良好,工艺中实现

也很方便。在后续的实验中,我们将进一步研究如何用水热法制备出完全不含SrCO3杂质的工艺条件。

参考文献

1　BealKC.Advancedinceramic,Vol.21:CeramicPowderScience,1987,33～41.2　SomiyaS,YoshimuraM.AdvancesinCeramics,Vol.21:CeramicPowderSci-ence,AmericanCeramicSociety,Inc.1987:43～55.3　高知大学理学部附属水热化学实验所要览,1986.

234电子器件　　　　　　　　　　　　　　　　第19卷

PreparationofSrTiO3UltrafinePowdersUsingHydrothermalMethod

SunTong　SunPingandWanSibing

(DeptofElectronicEnginearingSoutheastuniversity,Nanjing210096)

Abstract　SrTiO3ultrafinepowderswereproducedunderhydrothermalcondition.Theimpurityofthepowderswerestudiedbyusingdifferentprecusors.AndtheulterfineperovoskiteSrTiO3powdersweresynthesisedat140℃.

KeyWords　hydrothermalmethod,strontiumtitanateultrafinepowderEEACC　0580