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管材专用耐热聚乙烯树脂的结构与性能

2020-04-14 来源:易榕旅网
管材专用耐热聚乙烯树脂的结构与性能

王立娟;杨玉和;王焱鹏;王兆斌;王天红;刘红霞

【摘 要】采用凝胶渗透色谱、核磁共振碳谱、差示扫描量热法等分析了牌号分别为4731B,SP980,DX800的进口管材专用耐热聚乙烯(PE-RT)的性能及分子结构、相对分子质量及其分布、共聚单体种类及含量、结晶性能等。结果表明:3个牌号的PE-RT均为中、高密度聚乙烯产品(密度为0.935~0.947g/cm3),其中,4731B为乙烯与1-丁烯的共聚物,共聚单体含量低于SP980和DX800,相对分子质量分布较宽,结晶度为63%,晶片厚度为39.27nm,晶粒尺寸较大,说明其具有较好的结晶性能。%The properties and molecular structure, relative molecular mass and its distribution, type and content of comonomers and crystallization properties of imported raised temperature resistance polyethylene (PE-RT) including 4731B, SP980, DX800 for pipes were analyzed by gel permeation chromatography (GPC), carbon nuclear magnetic resonance (13C-NMR), differential scanning calorimetry (DSC), etc. The results show that three types of PE-RT are medium or high density polyethylene products whose density is 0.935-0.947 g/cm3. 4731B is an ethylene and 1-butene copolymer, which has content of copolymerization monomer less than those of SP980 and DX800, wider relative molecular mass distribution, crystallinity of 63%, wafer thickness of 39.27 nm and larger grain size, indicating that the crystallization behavior of the resin is good.

【期刊名称】《合成树脂及塑料》

【年(卷),期】2014(000)004 【总页数】3页(P69-71)

【关键词】耐热聚乙烯;管材;性能;结构

【作 者】王立娟;杨玉和;王焱鹏;王兆斌;王天红;刘红霞

【作者单位】中国石油天然气股份有限公司化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江省大庆市 163714;中国石油天然气股份有限公司化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江省大庆市 163714;中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司化工一厂,黑龙江省大庆市 163714;中国石油天然气股份有限公司大庆炼化分公司,黑龙江省大庆市 163714;中国石油天然气股份有限公司管道公司中原输油气分公司,山东省济南市 250000;中国石油天然气股份有限公司管道公司中原输油气分公司,山东省济南市 250000 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ325.1+2

耐热聚乙烯(PE-RT)是乙烯与α-烯烃的共聚物,具有热熔性好、使用寿命长、环保、耐高温以及柔韧性好等优点[1]。用PE-RT生产的管材(简称PE-RT管材)在温度70 ℃、压力0.8 MPa的条件下,可安全使用50年以上,被称为性价比最好的采暖管材[2]。

目前,国内市场管材用PE-RT树脂的消耗量为240 kt/a,主要依赖进口,有美国陶氏化学公司生产的DOWLEX2388、韩国SK公司生产的DX800、韩国LG公司生产的SP980、韩国大林公司生产的XP9000、荷兰利安德巴塞尔公司生产的

4731B及法国道达尔公司生产的XRT70等[3]。本工作选取4731B,SP980,DX800这3个国内管材生产企业使用的典型PE-RT树脂,采用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振碳谱(13C-NMR)、差示扫描量热法(DSC)、X射线衍射(XRD)等分析方法,研究其基础性能及分子结构。 1 实验部分 1.1 仪器与设备

150CV型凝胶渗透色谱仪,美国Waters公司生产;Mercury-300型核磁共振波谱仪,美国Vrian公司生产;Pyres 1型差示扫描量热仪,美国PE公司生产;D/max-2500/PC 型X射线衍射仪,日本理学公司生产;DXLL-20000型双丝杆电子拉力机,上海德杰仪器设备有限公司生产。 1.2 分析方法

按GB/T 3682—2000测试熔体流动速率(MFR);按GB/T 1033—2010测试密度;按GB/T 1040.2—2006测试拉伸性能;按照GB/T 8812.2—2007测试弯曲模量;按GB/T 1633—2007测试维卡软化温度;按GB/T 2411—1989测试邵氏硬度。支化度分析:谱宽22 123.895 Hz,脉冲宽度45度,采样时间0.741 s,组合脉冲去耦,脉冲间隔3 s,化学位移定标采用试样中孤立的亚甲基峰为30.00[3]。晶胞参数测定:Cu靶Kα射线,Ni片滤波1.540 mm,扫描范围为2.0~5.4。结晶度采用计算机分峰法程序计算[4]。 2 结果与讨论 2.1 基础性能

由表1可知:3种PE-RT树脂的各项基础性能存在差异,这是它们的生产工艺及采用的催化剂体系不同所致,综合分析PE-RT为中密度或高密度聚乙烯(PE)。PE密度较高使PE-RT管材在高温条件下具有良好的机械强度及长期静液压强度,但密度过高会使PE-RT管材的抗长期蠕变性变差,不适合用作地热管材。因此,

PE-RT树脂必须具有适宜的密度(0.935~0.947 g/cm3)。由表1还可知:PE-RT树脂的力学性能(拉伸强度、弯曲模量等)较好,维卡软化温度较高。 表1 PE-RT树脂的基础性能Tab.1 Basic properties of the PE-RT resins项 目 SP980 4731B DX800 MFR/[g·(10 min)-1] 2.16 kg 0.56 0.63 5.00 kg 0.33密度/(g·cm-3) 0.936 0.947 0.935拉伸强度/MPa 19.0 22.0 15.4断裂拉伸应变,% 700 350 730弯曲模量/MPa 571 661 474邵氏硬度 56 59 53维卡软化温度/℃ 123.0 120.0 119.2 2.2 相对分子质量及其分布

由表2可知:4731B的重均分子量(Mw)较高,相对分子质量分布(Mw/Mn, Mn为数均分子量)较宽,说明其具有更好的加工性能。高相对分子质量部分可以提高管材的力学性能,低相对分子质量部分可以提供良好的加工性能,只有高相对分子质量部分和低相对分子质量部分达到一定比例,才能在兼顾加工性能的同时提高管材的强度和使用寿命[1]。

表2 PE-RT树脂的相对分子质量及其分布Tab.2 Relative molecular mass and its distribution of the PE-RT resins试 样 Mw Mn Mw/Mn SP980 157 917 34 934 4.52 4731B 235 050 13 001 18.08 DX800 167 817 54 784 3.06 由表3可知:PE-RT树脂的Mw主要集中在(1.0~100.0)×104。高相对分子质量PE是形成系带分子的一个必要条件,而系带分子的数量是影响PE耐长期高温蠕变性能的主要因素[2]。系带分子越多,单个系带分子所承受抗分子链热运动的应力越小,PE的抗高温蠕变能力越强。因此,提高PE-RT树脂的相对分子质量,形成的分子链越长,就可能有更多的分子链贯穿在两个片晶之中,成为更多的系带分子,从而增强PE-RT的抗高温蠕变能力;但过高的相对分子质量会影响管材挤出时的加工性能,所以在满足管材其他性能的前提下,PE-RT的相对分子质量应控制在合适的范围内。

表3 PE-RT树脂的相对分子质量分区结果Tab.3 The results of average molecular mass subregion of the PE-RT

resins %Mw×10-4 DX800 SP980 4731B<0.5 0.44 1.46 9.80≥0.5~1.0 2.44 3.57 7.79≥1.0~10.0 58.83 53.49 40.68≥10.0~100.0 37.87 39.65 36.18≥100.0 0.42 1.83 5.60 2.3 共聚单体种类及含量

PE-RT树脂是乙烯与α-烯烃共聚合的产品,共聚单体在大分子链上形成短支链,迫使大分子在晶区与非晶区间穿梭,形成系带分子,使PE-RT具有较好的耐环境应力开裂性能、耐慢速裂纹增长性能、高蠕变性能、高冲击强度等[1]。共聚单体的种类、数量及其在分子链上的分布,是形成系带分子的关键因素。从图1和表4看出:SP980为乙烯与1-己烯共聚合产品,DX800为乙烯与1-辛烯共聚合产品,4731B为乙烯与1-丁烯共聚产品[4]。SP980和DX800的共聚单体含量均高于4731B。

图1 PE-RT树脂的13C-NMR谱图Fig.1 13C-NMR spectra of the PE-RT resins

表4 PE-RT树脂的13C-NMR分析结果Tab.4 The results of 13C-NMR analysis of the PE-RT resins试 样 共聚单体 共聚单体摩尔分数,%支化度/[个·(1 000 C)-1]SP980 1-己烯 0.88 4.40 4731B 1-丁烯 0.52 2.60 DX800 1-辛烯 0.76 3.79 2.4 结晶性能

结晶度及结晶形态是影响PE耐热性及刚性的主要因素,结晶度越高,晶片越厚,晶格越完美,耐热性越好。由表5可知:晶片厚度较大和晶粒尺寸较大的PE-RT树脂熔融温度较高。4731B的结晶温度、熔融焓、结晶度、熔融温度均较高,晶片厚度略大,晶粒尺寸较大,说明其结晶较为完善[5]。

表5 PE-RT树脂的结晶性能分析结果Tab.5 The results of crystallization analysis of the PE-RT resins试 样 结晶温度/℃ 熔融温度/℃ 熔融焓/(J·g-1) 结晶度,% 晶片厚度/nm 晶胞参数/nm 110晶面 200晶面SP980 107.6 128.30 142.8 49.8 19.93 24.52 18.65 4731B 108.6 134.80 180.9 63.0 39.27 24.61 21.34 DX800 106.7 127.01 134.1 45.8 18.15 23.65 17.22 3 结论

a)3个牌号的PE-RT均为中密度或高密度(0.935~0.947 g/cm3)PE产品,具有较好的力学性能和较高的维卡软化温度。

b)SP980为乙烯与1-己烯的共聚物,DX800为乙烯与1-辛烯的共聚物,两者共聚单体含量较高,但Mw/Mn较窄,结晶度低,晶片厚度较薄。

c)4731B为乙烯与1-丁烯的共聚物,共聚单体含量低于SP980和DX800,Mw/Mn较宽,结晶度较高,晶片较厚,晶粒尺寸大,结晶较为完善。 4 参考文献

[1] 王立娟,邹恩广,付义,等. 耐热聚乙烯管材专用树脂的研究进展[J]. 塑料工业,2012,40(10):1-7.

[2] 张成武. 耐热聚乙烯(PE-RT)管材[J]. 塑料,2003,32(3):78-83. [3] 谭魁龙,刘杰,王仪森,等. 耐热聚乙烯管专用料的结构特点和研究进展[J]. 高分子通报,2011(11):1-6.

[4] 董炎明. 高分子材料实用剖析技术[M]. 北京: 中国石化出版社, 2005:266. [5] 洪定一. 塑料工业手册——聚烯烃[M]. 北京:化学工业出版社,1999:3.

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