DFT+实验-AM:石榴石电解质的固体界面
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发布时间：2024-10-24 13:06
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时间：2024-10-24 13:48
固态电解质（SSEs）由于其在开发具有高能量密度和突出安全性的二次电池方面的优势而引起了广泛的兴趣。石榴石型SSE因其高离子电导率和在现有SSE中最低的还原电势，成为实现高性能固态锂电池（SSLB）的最有前途的候选者之一。然而，石榴石电解质的弹性模量导致了界面接触恶化，负极/石榴石界面或晶界处的电子传导增加，从而引发锂枝晶生长的问题。
复旦大学夏永姚团队提出了界面疏水性双边缘的新观点，总结了界面的合理设计以及石榴石基SSLB的有效堆叠方法。此外，还讨论了石榴石电解质在SSLBs工业中的实际应用。这项工作深入分析了石榴石电解质的固体界面，不仅促进了石榴石基SSLB的发展，而且全面了解了整个SSEs家族的界面稳定性。
研究显示，石榴石型SSE的性能是最均衡的，具有出色的热稳定性和高离子导电性。在石榴石基SSLB中，界面稳定性对电化学性能至关重要。内部界面通常具有高电子电导率和高晶间电阻，这分别归因于Li成核的促进和低离子电导率。负极侧的界面问题复杂，包括刚性初始接触、连续界面体积变化过程中的接触损失、Griffith缺陷导致的机械失效、晶体缺陷导致的漏电流和LLZO的不可避免的减少。关于石榴石/正极界面，挑战在于构建混合导电环境的困难，以及热处理过程中Li离子绝缘互扩散相的形成和活性材料的体积变化导致的化学和机械不稳定性。
为了改善石榴石电解质的固体界面，研究提出了多项策略。通过相场模拟和Li晶间枝晶传播的分析，表明晶界尺寸对锂枝晶传播的影响显著。为了提高LLZTO颗粒的相对密度，采用原位涂覆的LiRAP（富锂反钙钛矿）作为烧结助剂，有效抑制了晶界的Li成核，从而增加了室温临界电流密度（CCD）。研究还探讨了聚合物基电解质在稳定界面接触方面的优势，以及在复合电解质中离子传导机制的影响。
在石榴石/负极界面的处理中，通过亲锂合金夹层（如LixAg或LixSn）的膨胀可以有效填充界面处的残余空隙，形成自适应界面以降低阻抗。然而，界面的应变应力因界面的连续锂化和脱锂而加剧，最终导致接触损失和机械失效。研究通过SEM图像揭示了石榴石电解质的Griffith缺陷导致的裂纹，以及Li枝晶从晶界向外传播形成网状结构的过程。通过Li/LLZO/Cu电池的时间分辨工作中子深度剖面，发现LLZO内部Li成核的可能性。
界面的电绝缘性是抑制Li枝晶形成和扩散的第一道屏障。研究总结了三种类型的SSEs/Li界面：热力学和动力学稳定界面、热力学和动力学不稳定的界面以及热力学不稳定但动力学稳定的界面。其中，第一类界面是SSLB的理想界面，但目前没有SSE对Li严格热力学稳定。通过电化学和化学稳定性分析，研究发现，良好的Li润湿性可归因于高的吉布斯形成能，而较差的Li润湿性能归因于对Li的热力学稳定性。研究还表明，锂合金金属和碳材料被广泛用作LLZO的改性层，它们通过合金或插入反应的驱动力大大提高了锂的润湿性。
为了提高固体界面的机械稳定性，研究提出了一系列策略。施加外部压力、构建双导电框架、使用弹性夹层、*体积变化以及采用液态合金等方法均有助于保持接触稳定性。通过将集流体从Cu改为更软的CNT，成功地将Si负极的厚度从纳米级增加到微米级，减轻了应变应力。通过柱阵列结构模具的冲压方法和快速焦耳加热技术，不仅制作了孔阵列LLZO表面结构，而且保持了LLZO颗粒的高相对密度。此外，通过整合Li2.2C0.8B0.2O3作为烧结助剂，实现了LCO和LLZO之间的紧密初始接触，但仅在5次循环后就发现了明显的裂纹，表明即使是极少量的体积变化也对机械稳定性有害。
研究总结了石榴石基SSLB的固化方法，包括熔体渗透、用烧结助剂热压、带溶剂蒸发的丝锥铸造以及电极和电解质溶液的聚合。然而，应注意的是，在严格零液体含量或石榴石基ACLB中，石榴石基SSLB的室温电化学性能与硫化物和卤化物相比有所落后，因此需要在高温（至少80℃）下循环以促进电子和电子转移动力学。
综上所述，石榴石电解质的固体界面稳定性问题得到了深入探讨和系统解决。通过界面设计、材料改性和组装技术的创新，石榴石基SSLB的性能得到了显著提升，为高能量密度和安全性二次电池的开发提供了有力支持。
