阳帆;黄挺;张毅;邹志国;张光明
【摘 要】对Fenton铁泥进行资源化处理,制备了FeSO4,探究了不同条件对合成产物产率、纯度的影响显著性,结果显示:对产率的影响显著性因素顺序为乙醇体积>酸溶温度>硫酸体积;3个因素对纯度的影响均不显著.通过XRD检测和催化Fenton实验,发现合成产品和商品FeSO4·7H2O的特征峰基本一致,晶相相似;合成产品催化Fenton反应对废水中COD的去除率为44.49％,略低于商品FeSO4·7H2O的47.75％,而对水中UV254的去除率则达87％左右,高于商品FeSO4·7H2O的去除率(85％). 【期刊名称】《工业水处理》 【年(卷),期】2019(039)008 【总页数】4页(P48-51)
【关键词】Fenton氧化;铁泥;硫酸亚铁;资源化 【作 者】阳帆;黄挺;张毅;邹志国;张光明
【作者单位】中国人民大学环境学院,北京100872;中国人民大学环境学院,北京100872;山东公用同太环保科技有限公司,山东济宁277200;山东公用同太环保科技有限公司,山东济宁277200;中国人民大学环境学院,北京100872 【正文语种】中 文 【中图分类】X703
Fenton反应过程中会产生大量铁泥〔1〕，主要成分为Fe（OH）3。根据来源不同，Fe元素在铁泥中所占比例在40%～60%，铁泥中还含有有机质、重金属和泥沙杂质等。如不妥善处理，会导致土壤与水体污染，造成严重的环境问题〔2〕。在部分地区，Fenton铁泥被纳入危险废物，处理费用高达2 000～3 000元/t。因此，其处理处置越来越成为Fenton工艺中的重要环节。
Fenton铁泥的处理有稳定化处理和资源化回收利用两种途径。稳定化处理主要是通过物理方法将Fenton铁泥中的污染物掺入惰性基材中，或通过化学反应将污染物引入到某种稳定固体的晶格中，降低Fenton污泥中污染物的毒性和可迁徙性〔3〕。稳定化处置费用很高。资源化则是利用Fenton铁泥含铁量高的特点，对其进行回收利用。用铁泥合成的产品具有一定经济价值，是实现资源有效利用的处理方式。将Fenton铁泥简单处理后可直接作为催化剂回用于Fenton 反应中〔4〕，或是用作富铁调理剂〔5〕、甲烷增生剂〔6〕，但这些方式均会造成铁泥中有机质和重金属等的富集，使后续处理更为困难。马鲁铭等〔7〕用Fenton铁泥制备了工业原料 FeOOH。 张娟〔8〕、姜智超等〔9〕研究用Fenton铁泥制备新型高分子絮凝剂。但这些产品的处理工艺复杂，条件严格，且产品稳定性较差。张娟〔8〕用铁泥制备硫酸亚铁晶体，产物对废水COD去除率达74.9%，但未对产品的产率和纯度进行研究。
硫酸亚铁是一种重要的化工原料，可用于工业、农业、医药行业。笔者利用Fenton污泥制备硫酸亚铁，研究了其产率和纯度的影响因素，及产品性能和使用效果，为Fenton铁泥的资源化利用提供一定依据。 1 材料与方法 1.1 实验材料
硫酸、过氧化氢、乙醇，北京化工厂；氢氧化钙、七水合硫酸亚铁，西陇化工股份
有限公司；以上试剂均为分析纯。
Fenton铁泥：取山东某企业MBR出水，在实验室经Fenton氧化工艺处理产生铁泥，其中Fe元素质量分数为50%～60%，pH为7.78。柠檬酸废水：山东某化工企业A2O处理出水，呈淡黄色，pH为7.7～7.9，COD 为 180～210 mg/L。 1.2 实验方法
1.2.1 Fenton铁泥的回收
取1.8 L MBR出水，滴加硫酸调节pH至3，加入17.661 g七水合硫酸亚铁和6.60 mL过氧化氢，搅拌反应2 h后停止搅拌，加入氢氧化钙调节pH至10，静置沉淀2 h，倾倒上清液，得到Fenton污泥。待其自然风干后，取得干污泥。 1.2.2 合成硫酸亚铁晶体
取3 g Fenton铁泥放入烧杯中，加入10 mL蒸馏水润湿，然后加入2 mL浓硫酸溶液，将烧杯放入电热恒温水浴锅中，温度控制在70℃左右，搅拌30 min。在铁泥完全溶解的情况下加入过量铁屑还原60～70 min。用苯酚溶液进行测定，直到Fe3+完全被还原，过滤，收集滤液。向滤液中加入20 mL乙醇，然后放入冰水浴中冷却结晶6 h，抽滤得到结晶产物，置于真空干燥箱在20℃下干燥，即得硫酸亚铁晶体。 1.2.3 正交试验设计
以硫酸体积、酸溶温度、乙醇用量为影响因素进行硫酸亚铁晶体合成的正交试验，方案如表1所示。
每次称取3 g Fenton铁泥进行试验，水平选择来自前期预实验。
表1 正交试验设计方案水平 因素酸溶温度A/℃ 硫酸体积B/mL 乙醇体积C/mL 1 60 20 5 2 70 25 10 3 80 30 15 1.2.4 合成产品效果研究
取2份500 mL柠檬酸废水，加入硫酸调节pH至3，向其中1份加入0.736 g商
品七水合硫酸亚铁晶体，另1份加入0.736 g合成的硫酸亚铁产品。分别加入0.275 mL过氧化氢，搅拌反应3 h后停止搅拌。 在反应 0.5、1、1.5、2、3 h 时，分别取样，加碱调节pH至10后静置沉淀，取上清液测定水质。 1.3 分析方法
pH用FE28 FiveEasy Plus便携式pH计测定，梅特勒-托利多；铁泥的有机质含量采用灼烧法测定；COD 按 HJ/T 399—2007测定；UV254使用 UV-3200紫外分光光度计测定，上海美谱达仪器有限公司；产品纯度按照《化学试剂七水合硫酸亚铁（硫酸亚铁）》（GB/T 664—2011）测定。
用iCAP6300等离子体发射光谱仪（ICP-OES，美国Thermo Fisher）测定金属元素种类和含量；用X射线衍射仪（XRD SmartLab，日本理学公司）检测材料成分。 2 结果与讨论 2.1 产品表征
通过ICP-OES对Fenton铁泥中的元素种类与含量进行分析，结果见表2。Fenton反应产生的铁泥pH约7.2，含水量约90%。烘干的固相中Fe元素占50%以上，主要以铁的氧化物或氢氧化物等形式存在。由于废水处理过程中Fe（OH）3会携带水中的脱稳胶体和悬浮物共同沉淀，所以Fenton铁泥中还含有部分有机质和其他金属元素。 其中 Ca、Si、Mg、S、P等元素在 1%～4%，而微量元素如 Na、K、Al、Mn、Zn、Cr、Mo等的质量分数之和在1.7%以下。由此可见，该Fenton铁泥中铁元素含量极为丰富，可作为铁源合成硫酸亚铁晶体，实现铁资源的循环利用，具有较突出的可行性。如直接将铁泥作为催化剂回用于Fenton反应中，会导致铁泥中的有机质和重金属元素发生堆积，使铁泥毒性更强、更难处理。 表2 Fenton铁泥干基基本性质项目 质量分数/%有机质 16～18 Fe 50～60 Ca 3～3.5 Si 2.4～3 Mg 1～1.6 S 1～1.5 P 0.8～1.3其他金属元素（Na、K、Al、
Mn、Zn、Cr、Mo） ＜1.7
对合成的硫酸亚铁晶体进行XRD表征，并与原始Fenton铁泥和商品七水硫酸亚铁晶体进行对比，见图1。 图1 XRD表征
由图1可以发现Fenton铁泥的XRD谱图中主要为铁氧化物的特征峰，铁的主要价态为+3价。经进一步反应形成硫酸亚铁晶体，绝大多数+3价铁被充分还原转化为+2价。与市售商品硫酸亚铁晶体对比，其特征峰形基本吻合，不具有明显的杂峰，说明所用制备方法合理。 2.2 产率和纯度评价
在硫酸亚铁盐合成制备过程中，硫酸浓度、酸溶温度及乙醇用量为3个关键因素〔8,10〕。选取浓硫酸体积、酸溶温度、乙醇用量，在其各自最优值附近设定3个水平，进行正交试验，探究其对硫酸亚铁晶体产率及纯度的影响，结果见表3。 表3 不同反应条件下合成的硫酸亚铁的产率和纯度反应条件 实际产率/% 产品纯度/%酸溶温度/℃ V（硫酸）/mL V（乙醇）/mL 1 10 40.34 78.02 60 2 20 59.23 85.17 3 30 61.25 80.19 1 30 75.26 80.77 70 2 10 58.97 86.46 3 20 69.46 85.16 1 20 61.21 87.28 80 2 30 76.93 81.88 3 10 54.68 88.93 由表3可知，合成硫酸亚铁晶体的实际产率在40%～77%左右，产品纯度变化不大，主要在80%左右。产率损耗主要来源于Fenton铁泥的酸溶以及晶体抽滤、干燥等过程，产品纯度的损失主要来源于晶体干燥过程中结晶水的丢失。在最适反应条件下，铁泥中75%的铁得到回收，不但消除了二次污染，还可以回用到Fenton反应中，极大地减少了商品硫酸亚铁的用量。
对正交试验数据进行处理，得到产品产率和纯度的方差分析结果，如表4、表5所示。其中，因素均方差=离差平方和/（因素水平数-1），F值=因素均方差/误差均方差。P值为F值对应的F概率分布数值〔11〕。 P 值越小，对应因素影响越
显著〔12〕。 P＜0.05，为非常显著；P值处于0.05～0.1之间，较为显著；P＞0.1，不显著〔13〕。
表4 合成硫酸亚铁实际产率的方差分析结果源 偏差平方和 自由度 均方 F P酸溶温度 330.943 2 165.471 31.697 0.031硫酸体积 56.050 2 28.025 5.368 0.157乙醇体积 597.386 2 298.693 57.216 0.017误差 10.441 2 5.220
表5 合成硫酸亚铁纯度的方差分析结果源 偏差平方和 自由度 均方 F P酸溶温度 36.673 2 18.336 0.532 0.653硫酸体积 13.706 2 6.853 0.199 0.834乙醇体积 38.613 2 19.307 0.560 0.641误差 19.533 2 9.766
从表4可见，酸溶温度和乙醇体积对产率的影响显著，硫酸体积的影响不显著。各因素对产率影响的显著性顺序为乙醇体积＞酸溶温度＞硫酸体积。酸溶温度和硫酸体积对产率的影响是通过影响铁泥的溶解率来实现的，而乙醇体积对产率的影响是通过影响溶液中硫酸亚铁晶体的析出率而实现的。显著性分析结果表明，在从铁泥中回收硫酸亚铁晶体的整个反应过程中，结晶过程是提升产率的关键，结晶率对产率的影响最大。其次在铁泥酸溶过程中，反应温度是影响酸溶效率的主要因素，相较于增大硫酸体积，升高反应温度能更有效地提高铁泥的溶解率。 表5结果表明3个因素对纯度的影响均不显著。 2.3 催化Fenton反应效果
调节废水pH至3，分别加入0.736 g商品七水合硫酸亚铁晶体和实验制得产品，再分别加入0.275 mL过氧化氢，搅拌反应3 h，测定废水COD和UV254去除率。评价合成产品作为Fenton反应催化剂的性能，结果见表6、图2。
表6 商品硫酸亚铁和合成硫酸亚铁处理废水的效果对比项目 原水COD/（mg·L-1）处理后水COD/（mg·L-1） 去除率/%商品七水合硫酸亚铁 184.3 96.3 47.75合成硫酸亚铁晶体 102.3 44.49
图2 2种硫酸亚铁对废水UV254去除效果对比
由表6可见，实验合成产品对废水COD去除率略低于商品，但差异微小。由图2可见，0.5 h后UV254去除率均达到84%以上，而4 h后去除率变化不显著，基本维持在85%～89%。比较发现，合成硫酸亚铁对应的去除率一直高于商品七水合硫酸亚铁的去除率。综合来看，实验产品作为催化剂的效果与商品七水合硫酸亚铁相当。 2.4 经济效益分析
由实验数据推算，处理1 t Fenton铁泥需要消耗0.67 m3硫酸及0.3 t Fe，同时产生2.67 t硫酸亚铁晶体。硫酸单价为550元/m3，Fe单价为1100元/t，总成本约为270元/t。商品FeSO4·7H2O单价为160元/t，合成产品价值427元/t。部分地区Fenton铁泥的处置费用达到2 000～3 000元/t，本研究对Fenton铁泥的资源化利用节约了这一费用。 3 结论
（1）Fenton铁泥中50%以上为Fe元素，有资源化回收利用的价值。经回收，铁泥被有效转化成硫酸亚铁，产率可达75%，所得产品与七水合硫酸亚铁的XRD图谱晶相基本相同。
（2）在酸溶温度、硫酸体积和乙醇体积3个因素中，乙醇体积对产物产率的影响最大，其次为酸溶温度，最后是硫酸体积；三者对产品纯度的影响均不大。 （3）合成的硫酸亚铁晶体作催化剂用于Fenton反应时，效果与商品七水合硫酸亚铁相当。
综上，本研究采用的制备方法合理可行，为资源化利用Fenton铁泥提供了较好的参考。 参考文献
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