掺铝α-FeOOH纳米微粒对铅离子吸附性能研究

无机盐工业　１６　ＩＮ０ＲＣＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　第４３卷第ｌ２期　２０１１年１２月　掺铝Ｏｔ—ＦｅＯ　ＯＨ纳米微粒对铅离子吸附性能研究术　刘宏伟　。卢造权　，张海英　。陈月红。，周愉　（１．庆阳市环境监测站，甘肃庆阳７４５０００；２．西北师范大学；３．大同自来水公司）　摘要：采用金属离子化学共沉淀法制备掺铝Ｏ／一ＦｅＯＯＨ纳米微粒，通过透射电镜（ＴＥＭ）和ｘ射线衍射　（ＸＲＤ）对其进行表征，并研究了其对铅离子（Ｐｂ　）的吸附性能。结果表明：制备的掺铝微粒为　一ＦｅＯＯＨ，呈针　状，是纳米级。Ｐｂ“初始质量浓度、吸附时间对吸附效果均有不同程度的影响。掺铝　一ＦｅＯＯＨ纳米微粒对Ｐｂ“　的吸附符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型，理论最大吸附量ｑ　为５．０４３　ｍｇ／ｇ。吸附过程可以用准二级动力学方程进行描述，准二　级动力学速率常数ｋ为０．０８８　ｇ／（ｍｇ・ｍｉｎ），平衡吸附量理论计算值ｑ　为５．４０５　５　ｍｇ／ｇ。　关键词：纳米　一ＦｅＯＯＨ；Ｐｂ“；吸附；水处理　中图分类号：ＴＱ１３８．１１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—４９９０（２０１１）１２—００１６—０３　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ＡＩ—ｄｏｐｅｄ　—ＦｅＯＯＨ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｔｏ　Ｐｂ　Ｌｉｕ　Ｈｏｎｇｗｅｉ　，Ｌｕ　Ｚａｏｑｕａｎ　，Ｚｈａｎｇ　Ｈａｉｙｉｎｇ　，Ｃｈｅｎ　Ｙｕｅｈｏｎｇ　。Ｚｈｏｕ　Ｙｕ　（１．Ｑｉｎｇｙａｎｇ　Ｃｉｔｙ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　Ｓｔａｔｉｏｎ，Ｑｉｎｇｙａｎｇ　７４５０００，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ　Ｎｏｒｍａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ；３．Ｄａｔｏｎｇ　Ｗａｔｅｒｗｏｋｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ１一ｄｏｐｅｄ　ＯＬ—ＦｅＯＯＨ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｍｅｔａｌ－ｉｏｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｐｅｆｆｏｒ－　ｍａｎｃｅｓ　ｏｆ　Ａ１一ｄｏｐｅｄ　—ＦｅＯＯＨ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ－ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ　ａｎｄ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆ－　ｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ，ｔｈｅｎ　ｉｔｓ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｔｆｏ　Ｐｂ“ｗａｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｅｓ　ｗｅｒｅ　Ｏ／一　ＦｅＯＯＨ　ｗｉｔｈ　ｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄ　ｎｅｅｄｌｅｌｉｋｅ　ｓｈａｐｅ；ａｎｄ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｗａｓ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｉｎｉｔｉａｌ　ｍａｓｓ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｂ“ａｎｄ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｄｅｇｒｅｅｓ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｂ“ｂｙ　Ａ１一ｄｏｐｅｄ　一ＦｅＯＯＨ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｆｏｌｌｏｗｅｄ　Ｌａｎｇ—　ｍｕｉｒ　ｉｓｏｔｈｅｒｍ　ｍｏｄｅｌ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍａｘｉｍｕｍ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｑ　ｗａｓ　５．０４３　ｍｇ／ｇ．Ａｌｌ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｄｅ—　ｓｃｒｉｂｅｄ　ｂｙ　ｐｓｅｕｄ￣ｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｅｑｕａｔｉｏｎ，ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅ　ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　ｐａｒａｍｅｔｅｒ　ａｎｄ　ｇ。ｗｅｒｅ　０．０８８　ｇ／（ｍｇ・ｒａｉｎ）ａｎｄ　５．４０５　５　ｍｇ／ｇ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏ－ｓｉｚｅｄ　ＯＬ—ＦｅＯＯＨ‘９　Ｐｂ“：ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　工业废水含有许多重金属，若随意排放会污染　环境，对生物体产生严重危害，需要对其进行处理，　达到地表水环境质量标准（ＧＢ　３８３８－－２００２）后才能　排放。废水中的重金属可利用化学沉淀、离子交换、　研究的热点之一　，而利用掺铝　一ＦｅＯＯＨ纳米　膜分离、反渗透、溶剂萃取等方法去除，但这些方法　所需费用较高，后处理复杂，且难以处理低浓度的重　金属废水，采用化学沉淀法还可能引起二次污　染　Ｊ。利用吸附技术分离富集重金属，可以有效　去除重金属污染，提高环境治理的效益。近年来，对　有毒有害重金属进行吸附研究引起人们的普遍重　视。利用铁的各种氢氧化物及氧化物对有毒有害重　金属的吸附性能及机理进行研究，已经成为近年来　基金项目：国家８６３项目（２００８ＡＡ０６Ｚ３０１）。　微粒吸附Ｐｂ　的研究却未见报道。笔者制备了掺　铝ｄ—ＦｅＯＯＨ纳米微粒，研究了其对水体中Ｐｂ　的　吸附性能，旨在为废水及污染水体中Ｐｂ　高效去除　技术的发展提供相关的理论和技术支持。　１　实验部分　１．１试剂和仪器　试剂：七水合硫酸亚铁（ＦｅＳＯ　・７Ｈ　Ｏ）、无水碳　酸钠（Ｎａ　ＣＯ，）、硫酸铝［Ａｌ：（ｓＯ　），・１８Ｈ：０］、无水　乙醇（ＣＨ　ＣＨ　ＯＨ）、硝酸铅［Ｐｂ（ＮＯ　）　］、氢氧化钠　（ＮａＯＨ），均为分析纯；硝酸（ＨＮＯ，），优级纯；铅标　准溶液，１　０００　ｇ／ｍＬ。　仪器：Ｈ一７５００型透射电子显微镜，日本Ｈｉｔａ．　２０１１年１２月　刘宏伟等：掺铝　一ＦｅＯＯＨ纳米微粒对铅离子吸附性能研究　ｌ７　ｃｈｉ公司；ＴｒＲＩＩＩ型ｘ射线衍射仪，Ｅｔ本Ｒｉｇａｋｕ电机　１看出，样品主要衍射峰的大小和位置与标准Ｏｔ—　公司；ＨＨ—Ｓ数显恒温水浴锅、ＪＪ型精密增力电动　ＦｅＯＯＨ特征峰吻合，基本无杂质峰，表明粒子为Ｏ／一　搅拌器，金坛市华龙实验仪器厂；电磁式空气压缩　ＦｅＯＯＨ，晶格完整，并且纯度较高。由图２看出：样　机，广东海利集团有限公司；ＢＴＩＯ０—１Ｌ型蠕动泵，　品颗粒分散性相对较好，大小均匀，形状呈针状，有　上海金鹏分析仪器有限责任公司；电热鼓风干燥箱，　少量团聚；颗粒为纳米级，轴长为７０—１１０　ｎｍ，直径　天津市中环实验电炉有限公司；ＡＢ２０４一Ｓ分析天　为１６—２２　ｎｍ，轴长与直径比为４—５。　平，瑞士；ＡＡ一６３００原子吸收分光光度计，日本；上　海雷磁精密酸度计ＰＨＳＪ一３Ｆ，上海雷磁仪器公司；　ＨＺＱ—Ｆ全温振荡培养箱，哈尔滨市东联电子技术　开发有限公司；ＧＬ一２０Ｇ—Ｉ１离心机，上海安亭科学　仪器有限公司；ＳＬ２０２电子天平，上海民桥精密科学　仪器有限公司；抽滤装置一套，自制。　１．２掺铝Ｏ／一ＦｅＯＯＨ纳米微粒的制备　称取适量的七水硫酸亚铁和十八水硫酸铝　２ｏ／（。）　（Ａｌ¨与Ｆｅ　物质的量比为０．１５）溶于一定量超纯　图１　—ＦｅＯＯＨ　ＸＲＤ谱图图２　Ｏ／一ＦｅＯＯＨ　ＴＥＭ照片　水中，将混合液移入四口烧瓶。将四口烧瓶置于恒　２．２　Ｐｂｎ初始质量浓度和吸附时间对吸附性能的　温水浴中，温度恒定在３８℃，同时通人氮气驱赶烧　影响　瓶里的空气。称取一定量Ｎａ　ＣＯ，溶于定量超纯水　取３０　ｍＬ不同Ｐｂ“浓度的硝酸铅溶液，在３０℃　中，用蠕动泵将Ｎａ：ＣＯ　溶液移人混合液中，并以　振荡７２０　ｍｉｎ，吸附结果如图３所示。由图３看出，　３　６００　ｒ／ｍｉｎ的转速剧烈搅拌，使其充分混合。停止　随着Ｐｂｎ初始质量浓度的增加，吸附量呈上升趋　通人氮气，以２　Ｌ／ｍｉｎ的速度向溶液中通人空气，维　势。其主要原因是，随着Ｐｂ　初始质量浓度的增　持１５０　ｍｉｎ，然后停止通入空气和搅拌。将桔黄色液　加，溶液中Ｐｂ　与吸附剂接触的几率增大，在吸附　体洗涤过滤６次，用无水乙醇脱水后置于鼓风干燥　剂未达到饱和吸附量之前可继续吸附溶液中大量存　箱中，在３８　ｃＩ＝干燥至质量恒定。研磨干燥固体，过　在着的Ｐｂ　。随着Ｐｂ　初始质量浓度的进一步增　０．１４９　ｍｍ筛，制成粉状吸附剂，备用。　加，吸附剂微粒表面的吸附位逐渐被Ｐｂ　占据，当　１．３吸附实验　Ｐｂ¨初始质量浓度达到４０　ｍｇ／Ｌ时，吸附趋于平衡，　准确称取０．１００　０　ｇ的掺铝纳米　一ＦｅＯＯＨ，　基本达到最大吸附容量。　置于一系列５０　ｍＬ聚乙烯塑料瓶中，并注入已知浓　取Ｐｂｎ初始质量浓度为４０　ｍｇ／Ｌ的３０　ｍＬ硝　度的Ｐｂ¨溶液３０　ｍＬ，摇匀，在一定温度下恒温振荡　酸铅溶液，在３０℃条件下振荡，间隔一定时间取样　一定时间后取出，分别用０．２２　ｍ滤膜过滤样品液　分析，吸附结果如图４所示。由图４看出，吸附剂对　于５０　ｍＬ离心管中（开始的２～３　ｍＬ弃去），采用石　Ｐｂ¨的吸附可以分为２个阶段，第１阶段为快吸附，　墨炉原子吸收法测定滤液中的Ｐｂ　浓度，并计算吸　第２阶段为慢吸附。第１阶段吸附进行得非常迅　附量。每个实验进行３次，测定后取平均值，以考察　速，６　ｍｉｎ就达到较高的吸附量。此阶段是金属离　不同条件下掺铝　—ＦｅＯＯＨ纳米微粒对Ｐｂ　的吸　子在吸附剂表面的吸附，因为掺铝Ｏ／一ＦｅＯＯＨ微粒　附效果。吸附量按（１）计算：　是纳米级，具有很大的比表面积，因而吸附速率较　ｑ＝　（Ａｐ／ｍ）　（１）　式中：ｑ为吸附量（ｍｇ／ｇ）；Ｖ为溶液体积（Ｌ）；ａｐ　为吸附前后水中Ｐｈ　质量浓度变化值（ｍｇ／Ｌ）；ｍ　为Ｏ／一ＦｅＯＯＨ质量（ｇ）。　２结果与讨论　２．１吸附剂表征　用ｘ射线衍射和透射电镜对制备的掺铝Ｏｔ—　图３　Ｐｂ　初始质量浓度对　图４吸附时间对　ＦｅＯＯＨ吸附剂进行表征，结果见图１和图２。由图　吸附性能的影响　吸附性能的影响　１８　无机盐工业　第４３卷第１２期　大。第２阶段吸附量随着时间的延长而缓慢增加，　２４０　ｍｉｎ后吸附量没有明显变化，表明吸附达到平衡　状态。因为掺铝Ｏｄ—ＦｅＯＯＨ微粒有许多内部微孔，　此阶段是Ｐｂ¨向掺铝Ｏｔ—ＦｅＯＯＨ微粒的微孔内部　迁移、扩散，因而这一过程的吸附速率较小。　２．３　吸附等温线和吸附动力学　采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温模型对２．２节实验数　据进行拟合。Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温模型线性表达式：　１／ｑ　＝１／ｑ　＋１／（ｋｑ　Ｐ　）　（２）　式中：ｇ。为平衡时吸附量（ｍｇ／ｇ）；Ｐ。为平衡时质量　浓度（ｍｇ／Ｌ）；ｑ　为理论最大吸附容量（ｍｇ／ｇ）；ｋ为　吸附平衡常数（Ｌ／ｍｇ）。拟合结果如图５所示，由图　５看出，Ｒ　＞０．９９，说明拟合效果很好。根据图５　中的方程经过计算得出：ｇ　＝５．０４３　ｍｇ／ｇ，ｋ＝　０．８５３　２　Ｌ／ｍｇ。Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型的基本特性可以用无　量分散常数［Ｒ　＝（１＋　。）一］来描述　，根据　值判定Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程的可信程度：０＜Ｒ　＜１则表　明所得数据基本符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型；Ｒ　＝１表明所　得数据符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型，所得Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程可　信；而Ｒ，．＝０或Ｒ　．＞１则表明所得数据不符合　Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型，所得Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程不可信。实验所　得　，在０．０１９～０．３６９　５，介于０—１，因此，所得吸附　实验数据基本符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型，所得Ｌａｎｇｍｕｉｒ方　程可信。这表明掺铝Ｏ／一ＦｅＯＯＨ纳米微粒吸附　Ｐｈ　的过程可以看作表面单层吸附，并且吸附剂表　面的吸附点对吸附质的结合能力较强。　为研究Ｐｂ　在掺铝　—ＦｅＯＯＨ微粒上的吸附　动力学特性，分别采用准一级和准二级动力学方　程　对２．２节吸附平衡前实验数据进行拟合。准一　级和准二级动力学方程表达式见式（３）和式（４）：　ｌｎ（ｇ　一ｑｔ）＝ｌｎｑ。一ｋ１　（３）　ｔ／ｑｆ＝１／（ｋ２ｑ。　）＋ｔ／ｑ　（４）　式中：ｋ　为准一级动力学速率常数（ｍｉｎ　）；ｋ　为准　二级动力学速率常数［ｇ／（ｍｇ・ｍｉｎ）］；ｇ　和ｇ。分别　表示　时刻和吸附平衡时吸附剂的吸附量（ｍｇ／ｇ）。　经过拟合及计算得知：准一级动力学方程为ｌｎ（ｇ。一　ｑ　）＝一０．０１４　９ｔ一０．６２８　１，Ｒ　＝０．１７３　６，ｋ１为　０．０１４　９　ｍｉｎ～，ｇ　为０．５３３　６　ｍｇ／ｇ；准二级动力学　方程为ｔ／ｑ　＝０．１８５ｔ＋０．３８８　８，Ｒ　＝０．９９９　８，ｋ２为　０．０８８　ｇ／（ｍｇ・ｒａｉｎ），ｑ　为５．４０５　５　ｍｇ／ｇ。这说明　准一级动力学方程对实验数据的拟合效果不理想，　不仅Ｒ　较低，而且平衡吸附量的理论计算值和实验　值（５．３６７）相差很大；而准二级动力学方程的拟合　效果好，Ｒ　＞０．９９，平衡吸附量的理论计算值和实　验值非常接近。再利用ｔ／ｑ　一ｆ作图（见图６），发现　拟合曲线呈线性关系，实验数据具有较高的拟合度。　由此表明，掺铝Ｏｔ—ＦｅＯＯＨ微粒对Ｐｂ　的吸附过程　可以很好地用准二级动力学方程进行描述，吸附过　程主要由化学吸附反应控制。　ｌ　ｔ／ｍｉｎ　图５　Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程　图６准二级动力学　模拟结果　方程模拟结果　３　结论　采用金属离子化学共沉淀法制备了掺铝Ｏｔ—　ＦｅＯＯＨ微粒，通过ＸＲＤ和ＴＥＭ对其进行表征，结　果表明所得粒子为Ｏｔ—ＦｅＯＯＨ，且为纳米级。吸附　等温线拟合结果表明，掺铝　—ＦｅＯＯＨ纳米微粒对　Ｐｂ　吸附符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型，最大吸附量ｇ　为　５．０４３　ｍｇ／ｇ。掺铝　—ＦｅＯＯＨ纳米微粒对Ｐｂｎ吸附　过程可以用准二级动力学方程进行描述，参数ｋ为　０．０８８　ｇ／（ｍｇ・ｒａｉｎ），ｇ　为５．４０５　５　ｍｇ／ｇ。　参考文献：　［１］Ｄｉｎｇ　Ｐ，Ｈｕａｎｇ　Ｋ　Ｌ，Ｌｉ　Ｇ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｚｎ（Ⅱ）ｉｏｎ　ｏｎ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｉｎｔ．Ｊ．Ｂｉｏ１．Ｍａｃｗｍｏ１．，　２００６，３９：２２２—２２７．　［２］　周利民，王一平，黄群武，等．改性磁性壳聚糖微球对ｃｕ“、　Ｃｄ　和Ｎｉ　的吸附性能［Ｊ］．物理化学学报，２００７，２３（１２）：　１９７９—１９８４．　［３］Ｌａｚａｒｉｄｉｓ　Ｎ　Ｋ，Ｂａｋｏｙａｎｎａｋｉｓ　Ｄ　Ｎ，Ｄｅｌｉｙａｎｎｉ　Ｅ　Ａ．Ｃｈｒｏｍｉｕｍ（ＶＩ）　ｓｏｒｐｔｉｖｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｆｒｏｍ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｂｙ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ａｋａ—　ｇａｎｅｉｔｅ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，２００５，５８：６５—７３．　［４］　祝春水，孙振亚，龚文琪，等．生物矿化针铁矿吸附废水中铬的　实验研究［Ｊ］．环境科学研究，２００３，１６（６）：５７—５９．　［５］　赵永纲，沈吴宇，李勃，等．氨基功能化纳米Ｆｅ　Ｏ　磁性高分子　吸附剂对废水中ｃｒ（ＶＩ）的吸附研究［Ｊ］．化学学报，２００９，　６７（１３）：１５０９—１５１４．　［６］　岳钦艳，解建坤，高宝玉，等．污泥活性炭对染料的吸附动力学　研究［Ｊ］．环境科学学报，２００７，２７（９）：１４３１—１４３８．　收稿日期：２０１１—０７—１１　作者简介：刘宏伟（１９７４一），男，硕士，工程师，从事环境监测工　作。　联系方式：ｌｉｕｈｗ２０００＠１２６．ｃｏｍ