改性天然生漆复合涂料的制备与性能研究

研究与分析　ＲＥＳＥＡＲＣＨ＆ＡＮＡＬＹＳＩＳ　林产工业　ＣＨＩＮＡ　ＦＯＲＥＳＴ　ＰＲ０ＤＵＣＴＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　改性天然生漆复合涂料的制备与性能研究术　万长鑫　肖邵博黄琼涛　旷春桃廖有为　摘要：通过生物质桐油与天然生漆混合偶联反应，制备生漆一桐油树脂，再加入石墨、催干剂、酒精，经高速搅拌分散　得到均匀的改性复合涂料。研究了桐油、石墨、烘干温度对复合涂料性能的影响，并利用红外光谱仪（ＩＲ）、同步热分析　仪（ＴＧ—ＤＳＣ）对生漆一桐油树脂进行了分析研究。结果表明，当石墨质量分数为２５％时，复合涂料附着力达到最大值６．９　ＭＰａ，同时表面电阻率降到１Ｏ　，达到抗静电的要求。通过加入聚合桐油，复合涂料的铅笔硬度、柔韧性、耐冲击性都得　到了提升。而加入催干剂与酒精后，复合涂料的黏度和表干时间分别降为２９ｓ、５０ｍｉｎ。当复合涂料需要加热干燥时，烘　干温度为１４０￣Ｃ时，综合性能最好。经过耐酸、耐碱、耐盐、耐汽油性检测，复合涂料表现优异。　关键词：生漆；桐油；改性复合涂料　中图分类号：ＴＱ６３０．１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—５２９９（２０１６）０３—００２４—０５　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｍｏｄｉｉｆｅｄ　Ｒａｗ　Ｌａｃｑｕｅｒ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＷＡＮ　Ｃｈａｎｇ—ｘｉｎ　ＸＩＡ０　Ｓｈａｏ—ｂｏ　ＨＵＡＮＧ　Ｑｉｏｎｇ—ｔａｏ　ＫＵＡＮＧ　Ｃｈｕｎ—ｔａｏ　ＬＩＡ０　Ｙｏｕ—ｗｅｉ　（１．Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｏｕｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ　４１０００４，Ｃｈｉｎａ　２．Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｙｉｈｕａ　Ｔｉｍｂｅｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｓｈａｎｔｏｕ　５１５８３４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒａｗ　ｌａｃｑｕｅｒ—－ｔｕｎｇ　ｏｉｌ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｂｉｏｍａｓｓ　ｔｕｎｇ　ｏｉｌ　ｍｉｘｅｄ　ｗｉｔｈ　ｒａｗ　ｌａｃｑｕｅｒ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅｎ　ｇｒａｐｈｉｔｅ，ｄｒｉｅｒ　ａｎｄ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｗｅｒｅ　ｂｌｅｎｄｅｄ　ｔｏ　ｏｂｔａｉｎ　ａ　ｕｎｉｆｏｒｍ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｂｙ　ｈｉｇｈ　ｓｐｅｅｄ　ｓｔｉｒｉｎｇ．Ｔｈｅ　ｅｆｒｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｕｎｇ　ｏｉｌ，ｇｒａｐｈｉｔｅ　ａｎｄ　ｄｒｙｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒａｗ　ｌａｃｑｕｅｒ—ｔｕｎｇ　ｏｉｌ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａｎａｌｙｚｅｒ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｆｏｒｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｃｏｕｌｄ　ｒｅａｃｈ　ｕｐ　ｔｏ　ｍａｘｉｍｕｍ　６．９ＭＰａ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　ｄｒｏｐｐｅｄ　ｄｏｗｎ　ｔｏ　１　０　Ｑ　ｍｅｅｔｉｎｇ　ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ　ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒａｐｈｉｔｇｅ　ｗａｓ　２５％．Ｔｈｅ　ｐｅｎｃｉｌ　ｈａｒｄｎｅｓｓ，ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｉｍｐａｃｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｗｅｒｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ｂｙ　ａｄｄｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ　ｔｕｎｇ　ｏｉｌ．Ａｆｔｅｒ　ａｄｄｉｎｇ　ｄｒｉｅｒ　ａｎｄ　ａｌｃｏｈｏｌ，ｔｈｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　ｄｒｙ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｗｅｒｅ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｔｏ　２９ｓ　ａｎｄ　５０ｍｉｎ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ　ｏｖｅｒａｌｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｗａｓ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｄｒｙｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｋｅｐｔ　ｔｏ　１４０￣Ｃ．Ｔｈｅ　ｔｅｓｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ａｃｉｄ，ａｌｋａｌｉ，ｓａｌｔ　ａｎｄ　ｇａｓｏｌｉｎｅ，ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｈａｖｅ　ｏｕｔｓｔａｎｄｉｎｇ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｒａｗ　ｌａｃｑｕｅｒ；Ｔｕｎｇ　ｏｉｌ；Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　天然生漆作为一种传统的生物质涂料，具有耐酸、　了其进一步的应用。为了改善生漆性能，前人主要通　耐热、耐候、耐磨、耐腐蚀、耐原子辐射以及节能环保等　优点，曾广泛应用于军工、工业设备、农林机械及手工　过采用溶剂提取生漆的主要成分——漆酚，再通过醚　化、酯化、氧化、催化加氢及与金属配位反应等各种改　艺品等领域。但由于其高昂的价格，附着力差、干燥时　间长、柔韧性不强、黏度大不易施工等固有缺陷，限制　湖南省科技计划项目（２０１４ＮＫ３０６５）　万长鑫，在读硕士，中南林业科技大学材料科学与工程学院　性方式【　，　，得到性能增强的改性生漆树脂。但经过这　样处理后产生了一系列的问题，如：操作步骤繁琐，增　加生产成本，也破坏了生漆以生物酶催化氧化的Ｗ／Ｏ　型乳液分散体系Ｉ３Ｉ４１。桐油也是一种生物质干性油，具　备优异的耐碱、耐水、黏度低、干燥性好等性能［５］，并　且产量丰富、价格低廉。将经过熬炼所得的熟桐油直　林产工业２０１６年第４３卷第３期　廖有为（通讯作者），单位同第一作者，Ｅ—ｍａｉｌ：２４８７８３６５９＠ｑｑ．ＣＯＢ　收稿日期：２０１５—１１－２１　—．２４．．　研究与分析　ＲＥＳＥＡＲＣＨ＆ＡＮＡＬＹＳＩＳ　林产工业　ＣＨＩＮＡ　Ｆ０ＲＥＳＴ　ＰＲ０ＤＵＣＴＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　接与天然生漆混合，制备生漆一桐油树脂【６Ｊ，性能得到　协同增强，并保留天然生漆的生物学活性，降低了生产　成本。鲁黎等『７］已经探索了生漆一桐油树脂的最佳质　量比，但未通过现代化检测仪器分析其反应机理及耐　热性。　点。通过计算得出其ｐＨ值，若ｐＨ值高于或低于６．７，则　可用草酸铵溶液进行调整，使其ｐＨ值达到６．７。　１．３复合涂料的制备　用３００目滤布将天然生漆过滤，除去漆渣和大颗粒　杂质，在室温（３０±５）℃、湿度（８０±５）％的情况下，将　笔者采用红外光谱　ＩＲ）和同步热分析仪（ＴＧ—　ＤＳＣ　寸生漆一桐油树脂进行了分析检测。为了加强树　生漆、聚合桐油按配比倒入配料罐中，以１００ｄｍｉｎ搅拌　分散１．５ｈ得到生漆一桐油树脂。将石墨倒入稀释剂酒　精中，进行超声分散４０ｍｉｎ，而后同催干剂一起加入混　脂的性能以及拓展其应用范围，笔者在树脂中添加石　墨、催干剂、酒精，得到综合性能优良的复合涂料，并探　讨石墨、烘干温度、腐蚀介质对复合涂料的影响。　１实验部分　合均匀的生漆一桐油树脂中，搅拌２５～３０ｍｉｎ，得到复合　涂料并灌装密封储藏备用。　１．４涂膜制备及表面电阻率的测定　常温干燥：将天然生漆、复合涂料分别涂覆在马口　１．１主要原料和仪器设备　材料：天然生漆，成都市美星工艺油漆厂；桐油　铁及绝缘性较好的塑料板上，并放人恒温恒湿箱中进　行干燥，温度３０℃，湿度８０％。　加热烘干：将涂覆在马口铁上的复合涂料放人恒　温恒湿箱中进行烘干，湿度８０％，加热烘干方式分别以　７Ｏ、９０、１００、１２０、１４０、１６０、１８０　这几个温度进行干燥。　（生），工业级，济南良丰贸易有限公司；石墨，工业级，　青岛星远石墨乳有限公司；催干剂（自制）；指示剂为　酚酞试剂。　实验设备：２５０ｍＬ三口烧瓶；温度　一１０～３００ｃｃ）；　碱式滴定管；３００目滤布；加热装置；ＯＡ２０００型搅拌机，　上海欧河机械设备有限公司；ＨＴ／ＧＤＳＪ一１５０恒温恒湿　试验箱，北京恒泰丰科试验设备有限公司。　１．２熟桐油熬炼　称取１００ｇ的生桐油倒入装有温度计和搅拌器的　两种干燥方式固化后涂膜厚度均控制为（１００＿＋５）　ｒｎｏ　１．５树脂及涂膜性能检测　按ＧＢ／Ｔ　１６９０６－－１９９７￣定复合涂料表面电阻率；　按ＧＢ／Ｔ　２２３１４－－２００８￣０定树脂黏度；按ＧＢ／Ｔ　１７２８—　１９７９中乙法测定涂膜表干；按照ＧＢ／ｒｒ　１７４３－－１９７９￣Ｕ定　表面光泽度；按照ＧＢ／Ｔ　１７３２－－１９９３￣定耐冲击性；按　ＧＢ／Ｔ　６７３９－－２００６￣０定铅笔硬度；按ＧＢ／Ｔ　５２１０－－－２００６　２５０ｍＬ三口瓶中，将万用电炉的加热功率开到最大，使　温度迅速升至１４０℃左右，而后调小加热功率，采用文　火慢熬，以防止生桐油内水分来不及蒸发而产生大量　油泡溢出锅外。约８～１２ｍｉｎ后，生桐油水分基本熬干　不再产生泡沫时，继续调大功率升温至２４０～２５０℃，此　时，进行试样检测，即用玻璃棒蘸取桐油并滴在调漆刀　测定附着力；按ＧＢ／Ｔ　１７３１－－１９９３￣定柔韧性。　用美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司生产的Ｎｉｃｏｌｅｔ　ＩＳ１０型红外光　谱仪（ＦＴ—ＴＲ）测定表征树脂结构，采用压片法制样。用　德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司生产的ｓｔａ４０９ｐｃ型同步热分析仪测　定涂膜的耐热性，氮气气氛，升温速率１０￣Ｃ／ｍｉｎ，升温　至６００℃。天然生漆样品用量８．１２８ｍｇ，生漆一桐油树脂　用量８．４４８ｍｇ。　上，放入水中冷却。冷却后用手蘸桐油并提起，观察是　否有２．５　３ｃｍ以上不问断的油丝，若有油丝出现，表明　桐油已基本熬成。　将熬制好的桐油倒入配有循环冷却水装置的配料　耐腐蚀性能测定：按ＧＢ／Ｔ　９２７４－－１９８８￣定耐盐、　耐碱、耐酸性；按ＧＢ／Ｔ　１７３４－－１９９３￣０定耐汽油性；按　ＧＢ／Ｔ　１７３３－－１９９３￣定耐沸水性。　２分析与讨论　罐中，并通过不断搅拌迅速降低其温度，当温度降到室　温时，熟桐油制备完成，将熬好的熟桐油装入预先准备　好的密封罐中备用。　天然生漆成膜时对ｐＨ的敏感性较高，其最佳聚合　反应ｐＨ为６．７ｔ　，因此需要控制好熟桐油的ｐＨ值。取熟　２．１生漆液、生漆涂膜和生漆一桐油复合物涂膜的红　外表征　桐油１～２ｇ倒入５０ｍＬ锥形瓶中，加入二甲苯和酒精混合　液（１：１）３０ｍＬ，将锥形瓶放置在磁力搅拌器上搅拌使　试样完全溶解，滴加３—５滴酚酞指示溶液，用氢氧化钾　标准溶液滴至出现红色，至少１０ｓ红色不消失即为终　生漆漆液、天然生漆膜和生漆一桐油复合物涂膜的　红外吸收光谱如图１所示。　由图ＩＩＲ数据可知生漆固化成膜过程中的红外波　峰变化情况。酚羟基一ＯＨ伸缩振动由３　５００ｃｍ一１峰转　旷春桃廖有为　改性天然生漆复合涂料的制备一与Ｉ眭能研究——万长鑫　肖邵博　黄琼涛研究与分析　ＲＥＳＥＡＲＣＨ＆ＡＮＡＬＹＳＩＳ　图１生漆漆液、天然生漆膜和生漆一桐油复合　物涂膜红外吸收光谱　Ｆｉｇ．１　ＦＴ－ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｒａｗ　ｌａｃｑｕｅｒ、ｒａｗ　ｌａｃｑｕｅｒ　ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　变为３　４１６ｃｍ　峰，表明一些漆酚的分子内氢键转变　为分子问单一氢键，漆酚羟基转化为多聚漆酚羟基。　孤立双键特征峰３　Ｏ０８ｃｍ一减弱以及共轭三烯特征峰　９８２ｅｍ　缩小表明了涂膜发生了氧化交联。对应于ｏｒ．、　ｐ不饱和酮羰基一Ｃ０一吸收峰１　６５０～１　６７０ｅｍ一１逐渐增　加，是漆酚侧链自动氧化的结果。共轭二烯吸收峰　９４５ｅｍ　几乎消失，烷基吸收峰２　８５０、１　４７０、７３０ｅｍ一１都　明显加强，这些表明漆酚侧链和共轭双键都发生了加　成均聚反应。　天然生漆涂膜和生漆复合物涂膜固化后具有相似　的红外吸收峰。桐油的主要成分为桐油酸三甘油酯，　含桐油的生漆涂膜中，出现９８７ｅｍ－－的吸收峰，这是由　一桐油的共轭三烯吸收峰９９３、９６５ｃｍ一１经过氧化聚　合反应得来。加入桐油的生漆固化成膜后，由于漆酚　羟基中的氢和桐油的羰基结合，出现了１　７１０ｃｎｌ一１的吸　收峰。　２．２石墨添加量对生漆复合物附着力和电阻率的影响　在室温（３０￣（２）条件下，分别将不同质量分数的石　墨（细度低于１００目）添加到生漆一桐油树脂中，得到　复合涂料。测得的附着力和表面电阻率随石墨质量分　数的变化如图２所示。　涂料干燥固化成膜时，由湿膜转为干膜常伴随着　体积收缩而产生内应力的现象，影响涂层的附着力。　加入颜填料后可以减少收缩，加强附着力，并适当的改　善涂层机械强度【　。从图２可以看出，石墨的质量分数　为０％时，生漆与金属基材马口铁板的附着力最小，只　有１．５ＭＰａ。随着石墨百分比逐渐升高，其与马口铁附　着力也逐渐增大，当质量分数为２５％时，达到最大值６．９　林产工业　ＣＨＩＮＡ　Ｆ０ＲＥＳＴ　ＰＲ０ＤＵＣＴＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ａ　槲　喧　图２石墨质量分数对涂膜附着力和表面电阻　率的影响　Ｆｉｇ．２　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｉｆｌｍ　ＭＰａ。当百分比继续升高时，由于颜填料含量过多，影　响树脂的粘结性，导致其附着力下降。此外，添加石墨　颜填料，亦能够增加漆层的耐酸和耐碱能力。　同时，由图２可以看出，复合涂料的表面电阻率随　着石墨含量的不断增加而下降，当石墨的质量分数为　５％左右时，复合涂料的表面电阻率高达１０１３Ｑ，当石墨　的质量分数由５％变为１５％时，复合涂料的表面电阻率　仅仅下降了１个多数量级。这是因为石墨含量过少，石　墨粒子均匀分布在复合涂料中后，彼此间间距较大，不　能连成有效的导电网络，只能通过隧道效应传输电子。　当石墨填充量达到２５％时，复合涂料的表面电阻率降　为１０，Ｑ左右，达到了抗静电的标准（详见国家标准ＧＢ　１３３４８－－２００９），从质量分数ｌ５％增加到２５％，表面电阻　率下降了５个数量级，这就是由于渗滤效应所致Ｎｏ，“］。　当石墨质量分数继续增加时，复合涂料的表面电阻率　下降曲线趋于平缓。　综上所述，石墨的质量分数为２５％时，复合涂料涂　膜与金属马口铁板的附着力最好，并且其表面电阻率　已经满足抗静电的要求，能够应用于石油、化工等需要　抗静电涂料的场所。因此，石墨的最佳填充质量分数　为２５％。　２．３桐油、催干剂对生漆的影响　在生漆中加入桐油改性，漆酚和熟桐油都有相似　的共轭三烯链结构，经共混聚合、偶联交联反应固化成　膜，并借助生漆中糖蛋白和多糖的覆盖作用，形成复合　细胞状超耐久结构树脂。表１为天然生漆与复合涂料　在常温状态下的物理Ｉ生能对比情况。　由表１可知，生漆复合物的物理机械性能要优于天　林产工、Ｉ　２０１６年第４３卷第３期　研究与分析　ＲＥＳＥＡＲＣＨ＆ＡＮＡＬＹＳＩＳ　林产工业　ＣＨＩＮＡ　ＦＯＲＥＳＴ　ＰＲ０ＤＵＣＴＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　表１天然生漆与复合涂料涂膜的物理性能　Ｔａｂ．１　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆｒａｗ　ｌａｃｑｕｅｒ　ａｎｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　由表２可以看出，在１００％以下的烘干温度下，涂膜　的干燥时间和机械性能表现都很差，这是因为漆酶像　蛋白质一样，加热温度超过６０℃以后，漆酶蛋白质受　热凝固逐步失去活性，水中氧气溶解度降低，致使涂　膜活性下降，进而导致酶促涂膜固化变慢。当温度为　项目　黏度／ｓ表干／ｍｉｎ铅笔硬度／Ｈ柔韧性／ｍｍ冲击强度／ｃｍ　然生漆涂料。生漆漆酚含有大量的苯环结构，漆酚不　饱和侧链在固化成膜过程中不断氧化交联聚合，形成　７０～９０％时，漆酶完全失活，宏观表现为湿膜难以固化　成膜。温度继续升高，反应物生漆和聚合桐油获得能　量，克服惰性进入活化态，当温度超过１００％时，涂膜又　稳定的互穿网络聚合物，使得天然生漆的柔韧性和耐　冲击性较低。而通过加入具有柔性长链结构的桐油，　改性生漆复合物的耐冲击性和柔韧性都得到了明显提　高。硬度提升则是由于加入颜填料瓷粉的作用。而干　燥时间的控制对于现场施工来说至关重要，生漆复合　物的表干时间５０ｍｉｎ，大大小于天然生漆的１８０ｍｉｎ，这　是由于桐油的干燥性较好，以及添加了溶剂和催干剂　能够固化。且温度越高，活化分子数越多，固化速度越　快。不同温度下得到的涂膜柔韧性以１００℃干燥的最　好，１４０￣Ｃ干燥的涂膜光泽度最佳，虽然１８０￣Ｃ的干燥　时间最短，但由于烘干温度太高，干燥过快导致涂膜起　皱，光泽度、柔韧性很差。而ｌ４０℃干燥的涂膜柔韧性　不如１００℃的好，但干燥时间则大大缩短，所以综合考　虑，在实际生产应用中，为了施工的便捷性，工业上还　是采用１４０℃。　的作用。同时，生漆、桐油本身黏度很大，加入石墨以　后变得更加黏稠，达到１４０ｓ。因此，为了便于施工，添　加适量的酒精溶剂，得到生漆复合物，并使得黏度降　到２９ｓ。此外，添加桐油可以增加涂膜光亮度和涂层厚　度，并适当降低了生漆的使用量，减少了生产成本。　２．４不同烘干温度对生漆复合物性能的影响　此外，在加热干燥时，升温不能太快，降温不能太　急，即不能骤冷骤热，因为涂膜涂层和钢板的热膨胀　系数差别很大，温度骤变会引起涂膜破裂乃至脱落。　１４０￣Ｅ干燥时，升温时间应该控制在４０ｍｉｎ以上。　生漆干燥可分为在室温下依靠漆酶催化干燥和　加热干燥两种方式，两者的固化机理不完全相同【ｌ２，　】。　常温自然干燥成膜主要通过氧化型漆酶催化氧化漆酚　羟基使其形成多聚体，以及漆酚侧链双键自动氧化聚　２．５生漆复合物的热稳定性分析　图３（ａ）、（ｂ）分别为生漆涂膜与生漆一桐油复合物　膜的热重曲线ＴＧ和差示扫描量热曲线ＤＳＣ。　合共同作用形成体形聚合物。而天然生漆存放过久会　导致漆酶活性下降变成陈漆，其干燥时间及其他涂膜　性能皆会降低。因此，需要对生漆复合物进行加热干　燥。加热固化成膜过程中，漆酚侧链的变化反应与干　性油的热聚合有相似之处，均属于游离基链式反应，烯　烃双键毗邻碳原子上的氢比较活泼，易受氧作用生成　氧化物，然后分解生成游离基，促进分子链之间的交　联。但侧链会和酚环反应，并且酚羟基会受热脱水使　温度／℃　（ａ）　苯核通过氧桥连接。表２为不同加热温度对生漆复合　物性能的影响。　表２不同烘干温度对复合涂料性能的影响　Ｔａｂ．２　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｉｆｅｒｅｎｔｄｒｙｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｏｎｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｏｆｆｉｌｍ　。　毫　温度，℃　７０～９０　１００　１２０　１４０　１６０　１８０　￣－ｔ：／ｍｉｎ　光泽度／％　难干燥一　４０　７２　４０　８０　３０　９２　３０　８３　２０　６４　ＮＰ＂Ｘ／＇ｃ　（ｂ）　耐冲击性，ｃ　铅笔硬度，Ｈ　柔韧　［￣／ｍｍ　一　一　一　５０　３　１　５０　３　５　６０　４　１０　５０　４　１０　４０　５　１５　１１ｔ３　生漆和生漆一桐油复合物的ＴＧ与ＤＳＣ曲线　Ｆｉｇ．３　ＴＧ　ａｎｄ　ＤＳＣ　ｃｕｒｖｅ　ｏｆ　ｒａｗ　ｌａｃｑｕｅｒ　ａｎｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　改性天然生漆复合涂料的制备与性能研究——万长鑫　肖邵博黄琼涛旷春桃廖有为　研究与分析　ＲＥＳＥＡＲＣＨ＆ＡＮＡＬＹＳＩＳ　由图３可知，生漆涂膜与生漆一桐油复合物涂膜的　热分解特征为：在聚合物不断吸热的过程中，高分子链　由于键断裂而分解，质量随温度的升高不断减少，在　降解速率最快的ＤＳＣ曲线上均会有一个吸热峰，表明　涂膜在此温度范围内发生了吸热分解反应。在９２℃附　近，质量损失主要来源于涂膜中残留的水分、漆酚单体　等易挥发物质。在４５０℃附近出现明显失重，这是由于　涂膜中聚合网络硬段结构有序解离所致。生漆和复合　物涂膜失重５％所对应的加热温度分别为２２２、２５４ｏＣ。　在温度分别为４５２℃和４５７℃时，生漆和复合物涂膜出　现了最大热降解速率，失重分别为５２％、５０％。当温　度达到５００℃时，生漆的残余量为３１％，而复合物的残　余量为３４％。由此可见复合物涂膜的热稳定性比生漆　高。复合物涂膜的耐热性高于生漆涂膜是因为复合物　涂膜中聚合桐油与生漆作用，生成耐热性较高的产物。　２．６生漆复合物的耐腐蚀性能　将涂覆在马口铁上的天然生漆、常温干燥生漆复合　物、加热干燥生漆复合物干燥固化后，在室温（３０℃）、湿　度（８０％）外界环境条件下，分别进行耐盐陛（２５％ＮａＣ１）、　耐酸Ｉ生（２５％Ｈ２Ｓ０　）、耐碱性（２５％ＮａＯＨ）、耐汽油、耐沸　水测试，得到涂膜表面未发生脱落、起泡等变化的时间　值。测试结果如表３所示。　表３　复合物涂料的耐腐蚀性能　Ｔａｂ．３　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　由表３可知，天然生漆的耐酸性、耐碱性、耐汽油性　要劣于复合涂料，这是因为干燥生漆膜中残留有漆酚　酚羟基一０Ｈ，易收到化学介质腐蚀，而聚合桐油中的　酯羰基能够与多余的羟基结合，使其耐腐蚀性提高。　而加热干燥得到的复合涂料耐腐蚀性能要优于常温干　燥，复合物涂料在空气中加热固化时，空气中的氧参与　反应，自然干燥和加热干燥机理便有了共同之处，都会　形成类似的交联网络结构，并且通过外界热能，提高了　漆酚单体与聚合桐油的活化能，增加反应物的有效碰　撞，使其交联聚合反应更加彻底。总体来说，两种干燥　方式所得的复合涂料耐腐蚀性能能够满足社会实际　要求。　林产工业　ＣＨＩＮＡ　Ｆ０ＲＥＳＴ　ＰＲ０ＤＵＣＴＳ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　３结语　通过在天然生漆中加入聚合桐油、石墨、催干剂和　酒精在常温下反应得到改性复合涂料，石墨极大地改　善了生漆与金属基材的附着力，并使复合物成为抗静　电涂料，使其能够广泛地应用于对导静电涂料有需求　的领域。而桐油与生漆漆酚反应形成复合物，则改善　了生漆硬度、柔韧性、耐冲击性等机械性能。催干剂　与酒精则将复合物涂料的表干时间由１８０ｍｉｎ缩减到　５０ｍｉｎ，黏度由１４０ｓ降￣ｇ２９ｓ。　复合物涂料以加热烘干的方式固化成膜，其干燥　原理不再是由漆酶氧化固化成膜，而是与干性油类固　化方式类似，经过实验讨论得知，复合物涂料最佳烘干　温度为１４０￣Ｃ，表干时间只需３０ｍｉｎ，在实际生产施工过　程中，极大地提高了施工进度和效率。加热干燥与常　温干燥所得的复合涂料耐腐蚀性能皆能够满足实际应　用的要求。　参考文献　［１］Ｌｉｍ　Ｃ，Ｈｏｎｇ　Ｉ　Ｓ，Ｈｏｎｇ　Ｓ　Ｉ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｇａｓ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｕｒｎｓｈｉｏｌ—Ｂａｓｅｄ　０ｒｇａｎｉｃ，Ｉｎ０　ｇａｎｉｃ　Ｈｙｂｒｉｄ　Ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌ—　Ｇｅｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４　３０（２）：１　１７－１２８．　ｆ２１　Ｈｏｎｄａ　Ｔ，Ｍａ　Ｘ，Ｌｕ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｎｅｗ　Ｌａｃｑｕｅｒ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｂｌｅｎｄｉｎｇ　Ｕｒｕｓｈｉｏｌ　ｗｉｔｈ　Ｔｈｉｔｓｉｏｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０ｌ１，１２１（５）：２７３４—２７４２．　张飞龙，张瑞琴．生漆的品质及其检验技术【Ｊ】．中国生漆，２００７，　２６（２）：５１—６０．　［４］周光龙，彭经寿，郑小江．生漆及其产业化开发研究［Ｍ］．武汉：湖北　科学技术出版社，２０１２：２１—２２．　［５］Ｍａｒｉａｎａ　Ｐ，Ｍｉｒｔａｉ　Ａ，Ｎｏｒｍａｅ　Ｍ．Ｃａｓｅｉｎａｔｅ　ｆｉｌｍｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｗｉｔｈ　ｔｕｎｇ　ｏｎ［ｊ］．Ｆｏｏｄ　Ｈｙｄｒｏｃｏｇｏｉｄｓ，２０１０，２４（８）：８００—８０８．　［６］石玉，王庆，张飞龙．天然生漆改性研究进展…．当代化工，２０１０，　３９（１）：７１－７４．　［７］鲁黎，杨柳，杨志斌，等．聚合桐油——天然生漆改性涂料及其性能　的研究　湖北林业科技，２０１４，４３（３）：２６—２９．　［８］Ｔａｋａｈｉｓａ　Ｉ，Ｌｕ　Ｒ，Ｔｅｔｓｕｏ　Ｍ．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｕｒｎｓｈｉｏｌ　ａｎｄ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｉｌａｎｅ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２００６，５５（１）：　６６—６９．　『９１靳涛，刘立强，李德华．常用颜填料在光反射涂料中的光热性能和　附着力研究【ＪＪ．硅酸盐通报，２００８，２７（５）：１０５９—１０６２，１０７５．　［１０］Ｔｃｈｏｕｄａｋｏｖ　Ｒ，Ｂｒｅｕｅｒ　Ｏ，Ｎａｒｋｉｓ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｂｌｅｎｄｓ　ｗｉｔｈ　ｌｏｗ　ｃａｒｂｏｎ　ｂｌａｃｋ　ｌｏａｄｉｎｇ：Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ／ｐｏｌｙａｍｉｄｅ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６，３６（１０）：１３３６—１３４６．　【１　１］Ｗａｎｇ　Ｊｉｌｉａｎｇ，Ｃｈｅ　Ｒｏｎｇｓｈｅｎｇ，Ｙａｎｇ　Ｗａｎｑｉｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ａｎｔｉｓｔａｔｉｃ　ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｃｉｔｒａｔｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｄｏｐｅｄ　ｗｉｔｈ　ａｌｋａｌｉ　ｍｅｔａｌ　ｓａｌｔ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１　ｌ，６０（３）：３４４－３５２．　［１２］张飞龙．生漆成膜的分子基础——Ｉ生漆成膜的物质基础［ＪＪ＿中　国生漆，２０１０，２９（１）：２６—４５．　［１３］张飞龙．生漆成膜的分子机理叨．中国生漆，２０１２，３１（１）：１３－２０．　（责任编辑韦亚红）　林产工业２０１６年第４３卷第３期