阳极溶出伏安法测定海水中的痕量Zn

杨颖，刘富平，程祥圣

（国家海洋局东海环境监测中心，上海，200137）

摘要: 介绍了阳极溶出伏安法测定海水中痕量Zn的新方法。本文利用标准加入法进行测定，操作简单、快速（一个扫描周期只要56s），分析结果准确可靠。检出限为1.2g/L，回收率为95.5～106.5% ,RSD为3.49。现已用于实际海水样品中痕量锌的测定，取得了令人满意的结果。 关键词 阳极溶出伏安法；Zn；海水

目前海水中痕量Zn的方法通常有双硫腙分光光度法、火焰原子吸收分光光度法、阳极溶出伏安法

[1]～[3]

。第一种方法灵敏度低，检出限高，通常难以满足分析灵敏度的要求；而第二种方

法则需要大量的萃取富集等前处理过程，操作烦琐，过程复杂，所需试剂多，很容易引起玷污，导致较高的空白，同时对试剂、蒸馏水和操作人员的要求极高；第三种方法即传统的阳极溶出伏安法，往往容易产生氢波、氧波，因此形成的背景电流对溶出信号有一定的干扰。在本文采用的阳极溶出伏安法，克服了传统的阳极溶出伏安法的不足之处，由于极谱仪具有变时溶出示差功能，可以抵消氢波、氧波和汞等产生的背景电流对溶出信号的干扰，无须除氧和扣背景；同时也克服了双硫腙分光光度法和火焰原子吸收分光光度法的不足，所需试剂少，操作简单、快速，结果准确可靠，选择性好,灵敏度高,重现性好。现已用于实际海水样品中痕量Zn的测定，取得了令人满意的结果。 1 主要仪器与试剂 1.1 仪器

HY-1CZ型多功能极谱仪(青岛极谱仪器有限公司)，实验条件如表1 银基悬汞电极、铂丝辅助电极和银氯化银参比电极 微量进样器，100uL、25uL和10uL各一支。

表1 仪器实验条件

Tab.1 The experimentation conditions of the apparatus

程 序 时间(s) 电压(V) 1.2 试剂

汞（AR）

清洗 15 0.00

富集 20 -1.50

静止 15 -1.16

扫描（终止）

6 0.00

Zn标准储备溶液(1000¦g/mL，GBW(E)080280),

Zn标准使用溶液，Zn标准储备溶液稀释到10g/mL，使用前现配。

作者简介：杨颖（1976-），女，天津宁河县人，工程师，主要从事海洋环境监测工作。

1

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.HAc－NaAc缓冲溶液(pH5.0)，称取135gNaAc，量取30 mL冰HAc，加水稀释到500 mL。 1％酸性洗涤液，5mL HNO3(或HCl)稀释到500mL。 所用试剂均为析纯,实验用水为去离子水。 2 实验方法 2.1 实验原理

本方法利用标准加入法的原理，即加标后样品峰高的增加值与标准加入量呈正比，据此计算出样品中痕量Zn的浓度。一般选择标准加入量以加入后峰高为加入前峰高的两倍左右为宜。 2.2实验步骤

2.2.1 用1％酸性洗涤液按程序处理工作电极。 2.2.2 向电解池中加入10mL过滤海水样品，再加入HAc－NaAc缓冲溶液(pH5.0)0.5mL。选择合适的灵敏度系数（1～15，系数越大，灵敏度越高），开始测定样品，仪器经过清洗、富集、停止、扫描后得到红色溶出谱图。选择半波电位－1.10V处为Zn溶出峰。如图1所示：

2.2.3 连续扫描数次，直到两条扫描谱线基本重合，停止扫描，记录样品峰高。

2.2.4 根据仪器运行程序，用微量进样器移取适量Zn标准溶液加入电解池中，继续进行扫描，直到两条加标谱线基本重合。停止扫描，记录加标后峰高。 2.2.5 计算

CZn=h1/(h2-h1)¡Cm¡Vm/VZn （1）

式（1）中 CZn为水样品Zn的浓度(g/L) h1为加标前样品的峰高

h2为加标后的峰高 Cm为Zn标准使用液浓度(mg/L) Vm为加入的Zn标准使用液的体积（L） VZn为样品的取样体积(mL)

3 结果与讨论 3.1 悬汞电极的制备

悬汞电极的制备效果直接影响样品的测定，制作时铂金电极应用金相砂纸进行充分打磨，直到表面平整光滑，然后均匀沾上一层汞膜，不能有金属表面裸露在汞滴外。进行仪器扫描检验电极，以溶出谱图光滑流畅为宜，如果谱图有毛刺峰或出峰很乱，则应重新制作悬汞电极。 3.2 富集电位的选择

以-1.8～0V,每隔0.1V富集一次,扫描富集电位为-1.5位,Zn的峰电流最大,所以选择富集电

图1 样品加标前与加标后的峰高

Fig 1 The sample¡s signal before and after adding standard

② -1.10V -1.1V

①加标前 ②加标后

①

2

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.位为-1.5V. 3.3 富集时间的选择

从0～1min,每隔5s富集、扫描,结果表明,随富集时间的增加峰电流上升。20s后峰电流能够较好的满足仪器灵敏度的要求,所以选择预电解富集时间为20s。 3.4 底液的影响

海水中含有大量的支持电解质，不需要向样品中额外加入电解质。加入的标准溶液体积一般不超过100L，对样品体积、电解质浓度和溶液粘度等性质基本无影响，样品加标前后是在相同的底液中进行测定。因此底液理化性质的影响在加标前后被抵消。

海水中其他共存离子（K（200 mg/L） 、Na（3.0 g/L）、Ca（300 mg/L）、Mg（800 mg/L）、Cl（12.0 g/L）、SO4 (1000mg/L)、NH4（30 g/L）、Mn（10 g/L）、Cr（1.0g/L）、NO3（3.0 mg/L）、Cu（10 g/L）、Pb（10 g/L）、Cd（1.0g/L）等）也无明显影响。这也是此方法优于标准曲线法的地方。 3.5 底液酸度的选择

试验表明在pH为4.0～5.5的HAc－NaAc缓冲溶液中，Zn的溶出峰最佳（如图2所示）。本方法选择pH为5.0的HAc－NaAc缓冲溶液。HAc－NaAc缓冲溶液用量在0.3-1.0cm时峰形稳定,灵敏度也较高,所以选用HAc－NaAc为0.5cm，酸化海水样品和未酸化样品均能缓冲至pH5.0。

3

3

-2+

2+

2+

-2-+

2+

3+

+

+

2+

2+

14.013.012.0样11.0品10.0峰9.0高 8.07.06.05.01.02.03.04.05.06.07.08.03.6 方法精密度和准确度的测定

以本方法测定海水中微量元素

图2 底液酸度（pH）的选择 Fig 2 The acidity selection of the solution

3

（GBW(E)080040）标准海水样品6次（标准值为70.0g/l¡1），取样体积10cm，加标体积70L，标准溶液浓度10mg/L。按所需的方法条件，选择灵敏度系数为6。测定结果如表2。以测定结果和标准海水样品标称值计算回收率为95.5～106.5%。RSD为3.49。

表2 方法精密度和准确度测定结果

Tab.2 Precision and accuracy of the methode

样品 序号 1 2 3 4 5 6

加标前 峰高 22.44 23.10 22.45 22.80 21.92 22.54

加标后 峰高 44.27 44.79 45.21 46.32 43.27 45.31

样品浓度 （g/L） 71.96 74.55 69.05 67.86 71.87 69.29

回收率 (%) 102.8 106.5 98.6 96.9 102.7 99.0

3

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.3.7 与原子吸收法测定结果的比对

本方法与原子吸收法测定结果进行了比对，同时用两种方法对同一个天然海水样品平行测定6次。原子吸收法按照《海洋监测规范》（GB17378.4，锌：火焰原子吸收分光光度法P40～42）进行。对两种测定结果进行t检验，t＝0.764,t(0.05,5)=2.57,t(0.764)＜t，结果表明本法测定海水中Zn与原子吸收法无显著差异（表3）。

表3 阳极溶出法与原子吸收法测定结果的对比(g/L)

tab.3 The results comparison betweenstripping voltammetryl and AAS method(g/L)

方法 阳极溶出法结果 原子吸收法结果

1 24.42 23.18

2 23.34 24.23

3 24.73 25.08

4 23.76 24.15

5 24.54 24.69

6 24.46 24.92

3.8 方法检出限

平行移取12份去离子水空白并加标制作标准曲线，按照IUPAC的定义，检出限为三倍空白标准偏差与标准曲线的斜率的比值。根据实验结果，方法条件如表1，灵敏度系数为12时，测定方法检出限为1.2g/L。 4 结语

（1）本文应用了新型极谱仪，具有变时溶出示差功能，消除了传统的阳极溶出法氢波、氧波和汞等产生的背景电流对溶出信号的干扰；同时也克服了双硫腙分光光度法和火焰原子吸收分光光度法的不足。

（2）利用溶出伏安法测定海水中Zn准确、快速（一个扫描周期只要56s）,与原子吸收法测定结果无显著性差异。

（3）操作简单，实现了样品的直接测定，免去了大量的前处理过程，避免了样品被玷污。 （4）方法检出限为1.2g/L，基本满足海水样品测定的需要，是值得推广的快速测定方法。

参考文献:

[1] GB17378.4-1998，海洋监测规范 [S] [2] GB7475-8，原子吸收分光红外法[S] [3] GB7472-87，双硫腙分光光度法 [S]

[4] 孙勤枢. 电位溶出法同时测定水质和生物样品中的铜、铅、镉、锌、铁、锰[J ]. 分析化学,1994. [5] 汪尔康. 示波极谱及其应用[M]. 成都:四川科学出版社,1984.

Determination of trace zinc in seawater by stripping

voltammetryl

4

Created with novaPDF Printer (www.novaPDF.com). Please register to remove this message.YANG Ying，LIU Fuping，CHENG Xiangsheng

(East China Sea Environmental Monitoring Center，SOA，Shanghai 200137，China)

Abstract : The new method of determining trace zinc in seawater by stripping voltammetry methods were introduced ,which is accurate、rapid and simple ,and the detection limit is 3.2g/l.The recovery rates of the method is 95.5～106.5%. RSD is 3.49%.It has been used to determine trace zinc in seawater with satisfactory results. Key words : stripping voltammetry ;zinc;seawater

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