壳聚糖与壳寡糖结构及其对放射性核素铀吸附性能

2010年4月

应用化学

　　　　　　　CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY　　　　　　　

Vol.27No.4Apr.2010

壳聚糖与壳寡糖结构及其对放射性核素铀吸附性能

蒋鑫萍　程　舸　王　韶　刘晓梅　于　雷　石　磊

(吉林大学公共卫生学院　长春130021)

3

摘　要　采用酸碱滴定法测定壳聚糖和壳寡糖脱乙酰度分别为9019%和9011%,用IR方法表征了壳糖中乙酰基和氨基。MALDI2FT2MS进一步给出了经葡聚糖凝胶柱纯化后壳寡糖脱乙酰度和聚合度的信息。通过壳聚糖吸附性能的研究发现,壳聚糖对放射性核素铀具有较强的吸附能力,吸附率达96%以上,即使在大量

Cu存在情况下,也可高效吸附放射性核素铀,说明壳聚糖有望成为一种新型的放射性核素吸附去污材料。

2+

关键词　壳聚糖,壳寡糖,放射性核素铀,吸附性能中图分类号:O653　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:100020518(2010)0420462204

DOI:10.3724/SP.J.1095.2010.90007

甲壳素(Chitin),又名甲壳质、壳多糖,化学名为β2(1,4)222乙酰氨基222脱氧2D2葡聚糖,是自然界中

一种丰富的生物质。壳聚糖(Chitosan)通常是通过化学方法得到的,脱掉乙酰基后其溶解性和化学吸附均有了显著的改善,壳聚糖优异的吸附性能使其在诸多领域得到了广泛的应用。由于分子量的关系,壳

[1～6]

聚糖不易溶解在中性的水溶液中,这在一定程度上限制了其应用。通过强碱性条件下的降解,壳聚糖可以转变成壳寡糖(Chito2oligosaccharide,COS),即由2～10个氨基葡糖通过β21,42糖苷键连接而成的低聚糖,其水溶性得到了大幅度的提高。依据配位吸附原理,由于壳聚糖和壳寡糖均能很好地与重金

[7,8]

属离子形成稳定配合物,与活性炭一样可以应用于污水的处理与净化。利用壳糖易与大离子半径的放射性核素离子形成高稳定性配合物的特性,壳糖还可以用于含放射性核素污水的除污。用壳糖及衍生物处理含放射性核素的废水,不仅可消除核污染,同时还能回收放射性核素。壳聚糖处理含放射

[11]

性核素钚的废水,去除率为95%,吸附钚的壳聚糖经灰化可回收钚。磷酸化的壳糖可从铀矿废水中回收铀,其吸附量比一般吸附剂吸附要高得多,用稀NaHCO3溶液解吸,便可回收铀。本研究在对壳聚糖和壳寡糖结构进行表征的基础上,研究了壳聚糖对放射性核素铀的吸附性能,探讨了重金属离子存在的情况下,壳聚糖对放射性核素铀吸附性能的影响。

[9,10]

1　实验部分

1.1　试剂和仪器

铀溶液、偶氮胂Ⅲ显色剂、抗坏血酸、无砷锌粒等试剂均为分析纯。实验用水为蒸馏水。752型紫外光栅分光光度计(上海第三分析仪器厂);FTS27型红外光谱仪(美国BIO2RAD公司);Ultima7.0T型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(美国IonSpec公司);AFS2920型双道原子荧光光度计(吉林小天鹅仪器有限公司);ICAP6300ICP2OES型光谱仪(美国Thermo公司)。1.2　脱乙酰度(DegreeofDeacetylation,DD)的测定

分别称取一定量干燥后的壳寡糖、壳聚糖于烧杯中,取0102mmol/mL的HCl溶液20mL,使其完全溶解后移入三角烧瓶中,各加入1滴甲基红。用0102mmol/mLNaOH溶液滴定,至溶液颜色由粉色变为淡黄色为止,即为滴定终点,记录滴定用NaOH体积。按照公式DD=(cHClVHCl-cNaOHVNaOH)×01161/m×(1-ωH2O)×100%(式中,m为壳寡糖或壳聚糖质量,ω(H2O)为壳糖中水的含量),求出脱乙酰度。1.3　红外光谱和质谱的测定

甲壳素、壳聚糖和壳寡糖红外光谱是在红外光谱仪上获得,样品通过壳寡糖、壳聚糖分别与KI混合

2009204205收稿,2009211206修回

吉林省环境保护厅课题(吉环科字第2009225号)

通讯联系人:石磊,女,博士,副教授;E2mail:shilei@jlu.edu.cn;研究方向:药物化学

　第4期蒋鑫萍等:壳聚糖与壳寡糖结构及其对放射性核素铀吸附性能

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压片,测定其透过率与波数的关系。将纯化后壳寡糖液蒸发浓缩至1mL,用基质为2,52二羟基苯甲酸(DHB)进行制样,然后利用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪测定洗脱液,采用正离子谱,扫描5次,MALDI离子源,335nm激光器,激光能量为40%。1.4　壳寡糖特性分析

按一定配比分别取011mmol/mL壳寡糖和011mmol/mLCu(NO3)2于2mL容量瓶中配成混合溶液,利用紫外光栅分光光度计在410～860nm波长范围内测定样品的吸光度值。1.5　壳聚糖对放射性核素铀吸附性能

取含0、015、0175、110、210mg铀,体积为25mL的铀溶液,向其中分别加入015g的壳聚糖,搅拌,至吸附平衡,再分别取上层清液2mL加入比色管中,加入8mol/LHCl,抗坏血酸(约012g),无砷锌粒(约013g),待反应完毕后,加1mL的偶氮胂Ⅲ显色剂,用HCl稀释至刻度,于667nm处测定吸光度值,计算溶液中剩余铀的量,从而得到壳聚糖对铀吸附率和铀吸附量的关系。

1.6　Cu对壳聚糖吸附放射性核素铀的影响在含211和412μmol铀溶液(25mL)中分别加入412μmolCuCl2,然后分别加入015g的壳聚糖,

2+

待吸附平衡后,用偶氮胂Ⅲ显色剂法测定铀的含量,用ICP2OES光谱仪测定溶液中剩余Cu的量。

2+

2　结果与讨论

2.1　脱乙酰度

实验使用的壳寡糖与壳聚糖的脱乙酰度经滴定分析测定,结果分别为9019%和9011%。2.2　壳糖IR光谱

图1为甲壳素、壳聚糖、壳寡糖的IR光谱曲线。由图1可清晰观测到3种壳糖上乙酰基含量的变

-1

化。由于甲壳素为乙酰基葡萄糖,在NH2上含大量乙酰基,所以在2960、2870cm处的C—H(—CH3)振动峰较为明显,在1550cm

-1

-1

(—NH2)处几乎没有振动峰。随着脱乙酰度的增加,壳聚糖、壳寡糖上

-1

2960、2870cm处的C—H(—CH3)振动峰变得较弱,而1550cm处NH2的振动峰则明显增强。说明壳聚糖与壳寡糖中的乙酰基绝大部分已经被脱除(见实验部分脱乙酰度的测定)。由于脱乙酰度较低的

甲壳素不易溶解在稀酸中,所以用容量法测定其脱乙酰度就变得较为困难,因此,用红外光谱测定其脱

-1

乙酰度就成为一种比较可行的方法。由于壳糖很容易吸水,会影响3450cm(—OH和—NH2)的谱带强度,因此,样品充分干燥是必要的,并且要求从干燥器中取出样品后1min内完成测定。

图1　甲壳素(a)、壳聚糖(b)及壳寡糖(c)的红外光谱图

Fig.1　IRspectraof(a)chitin,(b)chitosan

and(c)chitooligosaccharide

图2　壳寡糖的MALDI2FTMS质谱图

Fig.2　MALDI2FT2MSspectrumof

chitooligosaccharide

2.3　壳糖MALDI2FT2MS

取纯化后的壳寡糖洗脱液1mL,用基质为2,52二羟基苯甲酸(DHB)进行制样,然后用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(MALDI2FT2MS)进行测定。

图2为壳寡糖的MALDI2FT2MS谱。由图2可以观察到低聚合度壳寡糖含乙酰基的情况,[xM+

464

+

+

应用化学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第27卷　

+

Na]为完全脱乙酰基、[xM+Na+COCH3]为含1个乙酰基、[xM+Na+2COCH3]为含2个乙酰基。

其中m/z345离子为[2M+Na],m/z387离子为[2M+Na+COCH3],m/z506离子为[3M+Na],

m/z548离子为[3M+Na+COCH3],m/z667离子为[4M+Na],m/z709离子为[4M+Na+

+

+

+++

COCH3],m/z828离子为[5M+Na],m/z870离子为[5M+Na+COCH3],m/z989离子为[6M+Na],m/z1031离子为[4M+Na+COCH3]。而m/z912离子和m/z1073离子为二乙酰基壳寡糖,

+

+

+++

即[5M+Na+2COCH3]和[6M+Na+2COCH3]。由此可见,MALDI2FT2MS可以提供丰富的壳寡糖脱

乙酰度以及聚合度的信息,是测量壳寡糖脱乙酰度以及聚合度最为有效的手段之一。

2+

2.4　壳寡糖与Cu配位作用及壳寡糖含量的测定

2+

由图3可见,Cu在λ=820nm附近有最大吸收,而壳寡糖在λ=410nm附近有最大吸收,二者几

2+2+

乎不存在相互干扰。随壳寡糖含量增加,Cu在λ=820nm的吸收峰也同时增加,说明壳寡糖与Cu形成了稳定的配位物,形成配合物的量也在增加。与此同时在410nm处壳寡糖的吸收峰也同步增加,

λ关系得的标准曲线在小这种增加与壳寡糖的含量有很好的线性关系,如图4所示。图中可见,利用A2

于011mmol/mL壳寡糖含量的情况下可精确测定出壳寡糖的含量,即可作为壳寡糖含量的测定方法。

++

图3　壳寡糖的吸光度与波长关系图

Fig.3　Relationshipbetweenabsorbencyand

wavelenghofchitooligosaccharide

V(COS)∶V(Cu2+):a.0∶1;b.0.5∶1;c.1∶1;d.2∶1;e.4∶1;f.6∶1;g.8∶1;h.9∶1;i.10∶0

图4　壳寡糖吸光度值的标准曲线图

Fig.4　Standardcurveofabsorbancevs

contentofchitooligosaccharide

2.5　壳聚糖对放射性核素铀的吸附作用

壳聚糖对重金属离子具有非常强的配位能力,对离子半径较大的放射性核素也具有非常优异的吸

附性能。这种优异的吸附性能源于壳聚糖分子链上的—NH2和—OH上的孤对中心,易与溶液中重金属离子的空轨道通过配位键形成稳定的螯合物。在pH<2时,溶液中壳聚糖通常会发生显著的溶解,考虑到对分离有利的原因,壳聚糖对重金属离子的吸附通常选择溶液pH值为5左右比较适宜。

[12]

图5给出了壳聚糖对铀的吸附性能,与文献报道一致,铀在壳糖上的饱和吸附量约为2175mg/g。壳聚糖在铀含量很低时几乎是全部吸收,此时铀的吸附率达到96%以上(见表1),说明

壳聚糖的确是一种优异的放射性核素吸附去污材料。考虑到实际情况,有时环境中会有大量重金属离子存在,可能会干扰放射性核素的吸附性能。表1给出了在较大量Cu存在情况下,壳聚糖对铀的吸附性能。表中可见,在铀含量很低的情况下,铀的吸附率仍能够达到93%;而在铀含量较高的情况下,

2+

图5　壳聚糖对放射性核素铀的吸附作用关系

Fig.5　Adsorptionofradionuclideuraniumbychitosan

　第4期蒋鑫萍等:壳聚糖与壳寡糖结构及其对放射性核素铀吸附性能

2+

465

壳聚糖对铀的吸附率还在80%以上,说明Cu作为重金属离子虽然量较大,但壳聚糖对铀吸附的影响

2+2+

相对较小,虽然此时大量的Cu(约95%)已被壳聚糖吸附(见表1),表明铀与Cu可能不是同一吸附位点。上述结果表明,壳聚糖对重金属离子具有非常优异的吸附性能,可以成为消除水中重金属离子,特别是放射性核素的良好去污材料。

表1　Cu2+对壳聚糖吸附放射性核素铀的影响

Table1　EffectofCu

Beforeadsorptionμmolμmoln(U)/n(Cu)/

2.2.4.4.1122

04.204.2

2+

onadsorptionofradionuclideuraniumbychitosan

Afteradsorption

μmolx(UAdsorption)/%n(Cu)/

98.

93.96.83.63710.0630.219

x(CuAdsorption)/%

μmoln(U)/

0.0.0.0.029141471

98.594.8

参　考　文　献

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StructuresofChitosanandChitooligosaccharideandTheir

AdsorptiontowardRadionuclideUranium

JIANGXin2Ping,CHENGGe,WANGShao,LIUXiao2Mei,YULei,SHILei

(SchoolofPublicHealth,JilinUniversity,Changchun130021)

3

Abstract　Thedeacetylations(DD)ofchitosanandchitooligosaccharide(COS)wereestimatedbytitrationofacid2basemethodas9019%and9011%,respectively.AfterSephadexchromatographypurification,the

degreeofpolymerization(DP)andDDwereobtainedbyMALDI2FT2MS.Itwasfoundthatchitosanhashighanadsorptionoftheradionuclideuranium.ChitosanshowedhighadsorptionofradionuclideuraniumevenwiththepresenceoflargeamountofCu

2+

ions.Theadsorptionefficiencyisabove96%.Thisshowsthatchitosan

hasagreatpotentialfortherenovalofbothheavymetalsandradionuclides.

Keywords　chitosan,chitooligosaccharide(COS),radionuclideuranium,adsorptionproperty