纳米TiO_2薄膜无机合成及光催化性能研究综述

JournalofShijiazhuangVocationalTechnologyInstituteAug.2006Vol.18　No.4

文章编号:100924873(2006)0420021204

Ξ

纳米TiO2薄膜无机合成及光催化性能研究综述

陈玉峰

(石家庄职业技术学院化学工程系,河北石家庄　050081)

摘　要:综述了纳米TiO2薄膜的无机合成方法,如溶胶-凝胶法、电化学法、溅射法和气相沉积法等,介绍了纳米TiO2薄膜的光催化机理和电荷传输特性,及光催化纳米TiO2薄膜在环境污染治理(如废水处理、大气污染治理等)中的应用.

关键词:纳米TiO2薄膜;光催化;无机合成

中图分类号:G353.11;O614.41+1　　　文献标识码:A

　　纳米科学是20世纪80年代发展起来的一个新领域.纳米材料因具有小尺寸效应、表面与界面效应、隧道量子尺寸效应等特殊的性质而成为广大科技工作者的研究热点.[1]随着纳米科学的发展,对纳米材料的研究范围也在不断扩大.其中,纳米TiO2薄膜以其在光催化降解中优良的光催化性能而得到广泛的研究.本文就纳米TiO2薄膜的无机合成及光催化性能做一综述.1　纳米TiO2薄膜的无机合成

纳米薄膜是一类具有广泛应用前景的人工材料,它是由纳米级的小颗粒镶嵌在基体中构成的复合体系.纳米TiO2膜的无机合成方法有溶胶-凝胶(Sol-gel)法[2]、电化学(electrochemistry)法[3]、CVD(ChemicalVaporDeposition)法[4]、溅射法[5]和

解,制得TiO2的溶胶,再用浸渍或旋转涂膜法在基

底上制备一层TiO2膜,上胶与凝胶的过程可以重复多次以增加厚度.然后在一定温度范围内(400～600)烧结,使其成为锐钛矿晶态膜.温度过高会发生℃

TiO2由锐钛矿型向金红石型的转化,影响光催化的

效率.所用的基底一般为玻璃质物质,即玻璃片、空心玻璃球、玻璃珠、玻璃滤片等,这是由于玻璃与纳米TiO2的结合力较强且价格比较便宜.

余家国等用此方法在自洁净玻璃上制得了纳米TiO2.具体过程为(1)取17.02mL的Ti(OC4H9)4和4.8mL二乙醇胺加入到67.28mL无水乙醇中,搅拌2h;然后再加入水和无水乙醇的混合液(0.9mL水和10mL无水乙醇),并搅拌30min,得到稳定、均匀、清澈、透明的溶胶.(2)TiO2薄膜是用洁净的载玻片作基底从溶胶中采用浸泽提拉法制备的,提拉速度为6cm/min,湿膜在100℃干燥5min,取出在空气中冷却5min后可重复提拉,直到所需的层数.(3)最终薄膜的热处理过程为:先在马弗炉里100℃保温30min,然后将炉温按60℃/min的升温速度升到520℃,保温1h,最后在炉内自然冷却至室温,即得到TiO2纳米薄膜自洁净玻璃.李卫华等[6]也用溶胶-凝胶法,在SnO2导电玻璃上制得了以3d过渡金属掺杂的纳米TiO2多孔膜电极,并

真空蒸镀法等,其中Sol-gel法制膜是目前研究得最多的纳米TiO2膜制备方法.1.1　溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法(Sol-gel)制备纳米TiO2薄膜一般以钛的无机盐类(例如TiCl4)或钛酸酯类(例如Ti(OC4H9)4)作为原料,将其溶于低碳醇中(例如C2H5OH,C3H7OH等),在室温下加入到强酸性水溶液中(液体无机钛盐(例如TiCl4)则直接取用,用HNO3调节保持PH值在4左右),强烈搅拌下水

Ξ收稿日期:2006

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作者简介:陈玉峰(1978),男,河北石家庄人,石家庄职业技术学院教师,硕士,主要从事环境污染治理研究.

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石家庄职业技术学院学报第18卷　

研究了其光电性能,结果发现掺有Zn2+的纳米TiO2多孔膜的光电流大于未掺杂Zn2+的纳米TiO2多孔膜,同时还得到一些规律性的新结果.

溶胶-凝胶法合成纳米TiO2薄膜具有合成温度低、纯度高、均匀性好、化学成分准确、易于掺杂和大面积制膜、工艺简单等优点,因而受到广泛关注.但因在制备过程中要用有机溶剂或稳定剂,连续的烧结会导致TiO2膜被有机溶剂或稳定剂中的含碳物质或基底物所含元素污染,且存在溶胶与基底结合力不强、容易脱落的问题.1.2　电化学法

当所用的载体具有导电性时,如Pt,C,Ni,导电玻璃等可使用电化学法[3,7].该方法具有实验设备简单、操作方便、条件温和等优点,所制备的薄膜致密,附着力好,并且薄膜组成属于非化学计量的,可以制备大面积均匀度好的薄膜,但也容易受有机物的污染.其中以电泳沉积法(ElectrophoriDeposi2tion)[3]最为常用.一般是在TiO2纳米粒子悬浮液或新制得的TiO2溶胶中以载体作阴极,等面积的导体作阳极,在恒电场下使TiO2粒子电泳并沉积到阴极上,得到均一的TiO2膜.为了防止TiO2粒子聚集,可以加入适量的表面活性剂.罗瑾等利用TiCl3水解得TiO2+,然后进行电泳沉积也得到了均匀致密的TiO2薄膜.具体方法为:将清洗干净的导电玻璃和Pt电极插入预先制得的TiO2胶体溶液中,两者相距2cm,用30V的直流稳压电源提供电压,用数字安培表检测回路中的电流,从而制得纳米TiO2薄膜.王翠英等[9]还采用交流电沉积法制备了纳米金属氧化物,如Fe3O4,Al2O3等,但未见此方法在制备TiO2纳米材料方面的报道.

电化学沉积过程极其复杂,电极电位、离子浓度、特性吸附以及基底和沉积物种本身的晶面结构都可以显著地影响晶核的生成和生长.[10]1.3　气相沉积法(CVD法)

CVD法是将工件放入密封室,加热到一定温

[8]

须慎重选择反应体系,因为基材的温度和气体及气体的流动状态,决定了基材附近温度、反应气体的浓度和速度分布,从而影响膜的生长速率、均匀性及结晶质量.1.4　溅射法

此方法是用两块金属板分别作为阳极和阴极,

阴极为蒸发用的材料,在两电极间充入Ar气(40～50Pa),两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kV.

由于两极间的辉光放电使Ar离子形成,在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面,使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子,并在附着面上沉积下来.粒子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流和气体压力.靶材的表面愈大,原子的蒸发速度愈高,超微粒的获得量愈多.溅射粒子的动能约为10eV左右,按入射离子来源不同,可分为直流溅射法、射频溅射法和离子溅射法.信觉俗等[5]应用直流反应磁溅射法在玻璃基片上得到了纳米TiO2膜.陈吉华等[13]在氧气氛下采用多功能离子

束增强沉积装置,在医用Ni-Ti形状记忆合金表面和316L不锈钢的表面溅射沉积了纳米TiO2膜.溅射法制膜的致密性和结合强度好,基片温度较低,但成本较高.

2　纳米TiO2薄膜的光催化机理和电荷传输特性

自1972年日本Fujishima和Honda[14]发现TiO2单晶电极光解水以来,在纳米半导体多相光催

化方面的研究深入而广泛.纳米TiO2由于具有抗化学和光腐蚀、性质稳定、无毒、催化活性高、价廉等优点而受到重视[15].目前,已有多篇与TiO2光催化原理、影响因素、反应动力学、改性及其应用等相关的报道.

2.1　纳米TiO2光催化机理

半导体粒子具有能带结构,一般由添满电子的低能价带(ValenceBand,VB)和高能导带(Conduc2tionBand,CB)构成,价带和导带之间存在禁带.当

度,同时通入反应气体,利用室内气相化学反应在工件表面沉积成膜,源物质除气态外,也可以是液态和固态.主要方法有热CVD法、低压CVD法、等离子CVD法、金属有机化合物CVD法、激光诱导CVD法等.曹亚安等[11]采用等离子体CVD法(PCVD)制备了Sn4+掺杂的TiO2纳米催化膜.孙一军等[12]利用计算机全自动控制的MOCVD法从金属有机化合物(钛醇盐)中制备了TiO2纳米膜.使用该法可以在较低温度下成膜,但为了制备高质量的膜层,必

用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时,价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带,在价带上产生空穴(h+),并在电场作用下分离并迁移到粒子表面.光生空穴因具有极强的得电子能力,而具有很强的氧化能力,将其表面吸附的OH-和H2O分子氧化成・OH自由基,而・OH几乎无选择地将有机物氧化,并最终降解为CO2和H2O.也有部分有机物与h+直接反应,而迁移到表面的e-则具有很强的还

原能力.光催化机理可用下式表示[16]:

第4期陈玉峰:纳米TiO2薄膜无机合成及光催化性能研究综述

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　　　　TiO2+hv→e-+h+,

H++H2O→3OH+H+,H++H2O→3OH,

O2+E-→O2-,3O2-+H+→HO23,2HO23→O2+H2O2,

H2O2+O2-→3OH+OH-+O2.

电荷传输特性还有待于更深入的研究.3　TiO2光催化的应用

在整个光催化反应中,・OH起着决定作用.半导体内产生的电子-空穴对存在分离/被俘获与复合的竞争,电子与空穴复合的几率越小,光催化活性越高.半导体粒子尺寸越小时,电子与空穴迁移到表面的时间越小,复合的几率越小;同时粒子尺寸越小,比表面积越大,越有利于反应物的吸附,从而增大反应几率.故目前光催化反应研究绝大部分集中在粒子尺寸极小的纳米级(10～100nm)半导体,甚至量子级(1～10nm)半导体.纳米TiO2能在适宜波长光的照射下将有机物催化降解矿化为无毒的CO2和H2O.目前已证实其在废水处理、空气净化、水面油污处理、杀灭细菌和病毒、抗癌和超级亲水抗雾等方面具有现实或潜在的应用价值.2.2　电荷传输特性自从光电转换效率达10%的染料敏化的TiO2

纳米晶光电化学电池[17]出现以来,不断有关于该种电池光阳极光电转换机理的研究报道.由于纳米多孔膜电极具有特殊的结构,如大的比表面积和在光谱上表现出来的量子尺寸效应,因而纳米多孔膜电极的电荷传输特性与块体半导体不同.传统的半导体电极,其电荷传输是在空间层作用下进行分离传输的.而TiO2纳米多孔膜电极,由于掺杂很低(约为1013atom/cm-3),电子与空穴复合的几率很小,并

纳米TiO2的光催化在环境废水处理中的应用得到了广大科技工作者的关注.多相光催化反应的污染治理技术具有能耗低、操作简单、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点,能有效地将有机污染物转化为H2O,CO2,PO43-,SO42-,NO3-,卤素离子等无机小分子,达到完全无机化的目的.许多难降解或用其他方法难以去除的物质,如氯仿、多氯联苯、有机磷化合物、多环芳烃等也可以利用此方法有效除去.此外,还可用于无机污染废水的处理.3.1　染料废水

在生产和应用染料的工厂排放的废水中残留的染料分子会造成严重的环境污染,其中有的还含苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质.常用的生物化学法对于水溶性染料的降解往往是低效率的.目前,对于利用半导体光催化降解染料的研究已有多篇报道.国内游道新等报道,选择适当的实验条件,对多种染料的去除率可达95%左右.3.2　农药废水

Klopffer对环境中农药的光化学降解进行过总结.农药的光催化降解中,一般原始物质的去除十分迅速,但并非所有污染物最终都能达到完全矿化.如S-三嗪类物质能迅速光解,最终残留量小于10-7,但降解产物是毒性很小的氰尿酸,呈稳定的六元环结构,很难无机化.由于氰尿酸毒性很小,能部分矿化也是很有意义的.国内陈士夫等[19]对有机磷农药废水TiO2光催化降解的研究指出,该法能将有机磷完全矿化为PO43-,CODC除去率达70%～90%,并利用太阳光做了室外实验.3.3　表面活性剂

目前广泛使用的合成表面活性剂通常包括不同的碳链结构,随结构不同,光催化降解性能往往有很大的差异.赵进才等报道了壬基氧乙烯苯(NPE-n)分解过程中的中间生成物的测定,并探讨了催化反应机理.Hidaka等对表面活性剂的降解做了系统的研究,实验结果表明,含苯环的表面活性剂比仅含烷氧基的表面活性剂更易断链降解实现无机化,直接降解速度极慢.现有研究表明,有的体系已达反应过程碳的物料平衡.虽然表面活性剂中的链烷烃部分采用光催化降解反应较难完全氧化成CO2,但随着表面活性剂苯环部分的破坏,表面活性及毒性大为降低[20],生成的长链烷烃副产物对环境的危害明显减小.目前国内外公认,将此法用于废水中对表面活

且电子传输速率比块体材料慢.此外,因为它是由纳米粒子烧结在一起的三维海绵状结构电极,电解液可渗透到电极内部,所以电荷的传输较复杂.李卫华等[18]利用光电流作用谱、瞬态光电流、循环伏安及线性电位扫描法研究了TiO2纳米多孔膜的电荷传输特性,结果表明TiO2纳米多孔膜的电荷传输与传统的半导体不同.TiO2纳米多孔膜的能带不弯曲,电子在导体中可向两个方向流动,电子既可以流向电极内部经由外电路输出,也可以流向电解质溶液被溶液中的受主捕获.电子在界面被溶液中的受主捕获会导致电子损失严重,降低光电转换效率,而加入合适的施主则可提高光电转换效率.这为定量控制光电转换效率提供了一条操作简便的技术途径.但就目前的研究程度而言,TiO2纳米多孔膜电极的

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石家庄职业技术学院学报第18卷　

性剂的处理具有广泛的应用前景.

除此之外,纳米TiO2在氯代物、含油污水、氟里昂等方面的研究也得到了深入的发展.4　纳米TiO2膜的研究进展

纳米TiO2薄膜光催化技术因其简单、清洁及价廉等优点,正日益受到人们的关注,有关的研究也正在不断地向广度和深度发展,目前的研究主要集中在纳米TiO2的制备方法、纳米TiO2的结构、光催化机理等方面.在应用上,由于TiO2的禁带宽度大,只有能量大于3.2eV的紫外线才能激发其光催化反

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应,而太阳光中紫外线的能量只占其总能量的1%左右,所以在应用上受到一定的限制.为使其利于较

长波长光的激发,提高其光催化活性,可以用复合、掺杂的方式制备纳米TiO2光催化半导体膜.复合半导体膜的原理是利用不同半导体能带结构差异,使光生电子发生转移,延长空穴寿命,从而提高光催化活性和氧化效应[21].现在很多研究者在研制复合纳米材料,以期充分利用太阳能.可以预见,在不久的将来,纳米TiO2在环境污染治理中将发挥重要作用.

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责任编辑:金　欣

AStudyonPreparationofNanosizedTitaniumDioxidebyInorganic

SyntheticalMethodandPhotocatalysisedCapability

CHENYu2feng

(DepartmentofChemicalEngineering,ShijiazhuangVocationalTechnologyInstitute,Shijiazhuang050081,China)

Abstract:Theinorganicmethodtopreparenanosizedtitaniumdioxidewasinvestigated,includingSol2gel,eletrophorticdepositionandchemicalvapordeposition.etc.Andacomparisonismadeonthedifferenceofcrys2tallinestructurebetweenantaseandrutile.Thecapabilityonwastewatertreatmentbyphotocatalysisisintro2ducedindetail.

Keywords:nanosizedTiO2;photocatalysis;inorganicsysthesis