用气_质联用技术研究敌百虫在气相色谱分析过程中的分解产物

JOURNALOFANALYTICALSCIENCE2005年12月Dec.2005

文章编号:100626144(2005)0620655203

用气2质联用技术研究敌百虫在气相色谱

分析过程中的分解产物

于慧娟3,蔡友琼,沈晓盛,李　庆

(农业部水产品质量监督检验测试中心,上海200090)

摘　要:本文利用气2质联用技术研究了敌百虫在气相色谱分析过程中的分解产物,通过质谱解析确定了分解产物的结构,并探讨了气相色谱条件对敌百虫及分解产物的影响。

关键词:敌百虫;分解产物;气2质联用;气相色谱法中图分类号:O657.63;TQ453.2+2　　　文献标识码:A

敌百虫是一种有机磷酯类杀虫剂,由于具有良好的驱虫效果而广泛地应用于种植业、养殖业和加工业。目前敌百虫的分析大多采用气相色谱法[1-6]。这些方法虽灵敏度高,重现性好,但结果并不理想。其原因是敌百虫的热稳定性差,在气相色谱分析过程中很容易发生分解,尤其是在微量分析时,根本测不到敌百虫母体,而只有分解产物存在,这很容易将分解产物定义为敌百虫进行定量,从而导致敌百虫测定结果的偏差和由于定性错误带来的诸多问题。有关敌百虫在气相色谱分析过程中所产生的分解产物的种类国内外少见报道。本文利用GC/MS技术对敌百虫在气相色谱分析过程中产生的分解产物进行了定性研究,并考察了不同色谱条件对敌百虫及分解产物的影响,其目的是了解影响敌百虫稳定性的主要因素,并通过实验验证敌百虫不适合于用带有分流/不分流进样口的气相色谱进行定量分析。

1　实验部分

1.1　仪器和试剂

Agilent6890N/Agilent5973i气相色谱/质谱联用仪,配有7683型自动进样器。

丙酮:农残级(Sigma公司),敌百虫≥98%(上海农药鉴定所),敌敌畏≥98%(上海农药鉴定所),三氯

乙醛≥98%(Sigma公司),二甲基亚磷酸≥98%(Sigma公司)。1.2　仪器操作条件

1.2.1　色谱条件　色谱柱:HP25MS(30m×0.25mmi.d.,0.25μm)毛细色谱柱。进样口温度:200℃;脉冲不分流进样:分流阀关闭0.75min,脉冲压力30psi,保持0.8min;载气:高纯氦气;流量1.5mL/min(恒流);柱升温程序:45℃,保持3min,以10℃/min速率升至250℃,保持3min。

1.2.2　质谱条件　EI源,电子能量70eV,离子源温度230℃,接口温度230℃,扫描范围:10～270m/z,

电子倍增器电压:859V,阈值50,溶剂延迟2.2min。

2　结果和讨论

2.1　敌百虫分解产物的定性

敌百虫在气相色谱分析过程中易于分解[6],但分解产物却未见报道。本文作者利用上述实验条件对敌百虫标准溶液进行分析,并对每一个色谱峰相应的质谱图进行解析和计算机检索(NIST谱库),以确定

收稿日期:2004209202　　　通讯联系人:于慧娟

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第6期于慧娟等:用2质联用技术敌百虫在气相色谱分析过程中分解产物第21卷

其化学结构,并经标准品进一步确认,最终得出敌百虫在气相色谱分析过程中有三种分解产物,它们是:三氯乙醛(2.46min)、二甲基亚磷酸(4.04min)和敌敌畏(11.94min),其余峰为溶剂中的杂质和隔垫流失所产生的峰。敌百虫的总离子流图见图1。敌百虫及分解产物在GC/MS中的保留时间、特征离子碎片、分子量和匹配度见表1。

Fig.1　Thegaschromatography/massspectrometrictotalionchromatogramofTrichlorfon

1:Trichloroacetaldehyde;2:Dimethylphosphite;3:Dichlorovs;4:Trichlorfon

Table1　TheretentiontimeandthefragmentionsofTrichlorfonanddecoposedproductsinGC/MS

No.1234

tR(min)

Name

TrichloroacetaldehydeDimethylphosphite

DichlorovsTrichlorfon

Characteristicfragmentions(m/z)andRelativeabundance(%)

47(47),82(100),111(48),118(12),146(4)4(34),79(91),80(100),95(15),109(9),110(4)

79(18),109(100),185(19),220(3)47(55),79(100),109(84),145(23),221(2)

Mw146110220256

M.Q.97979690

2.464.0411.9414.8

2.2　气相色谱条件对敌百虫及分解产物的影响本文利用GC/MS技术研究了进样口温度、进样方式及柱箱升温速率对敌百虫稳定性的影响,并用选择离子法(SIM)测定敌百虫和分解产物的峰面积。以三氯乙醛、二甲基亚磷酸、敌敌畏和敌百虫峰面积的总和为100%,用面积归一化法计算每一个组分的相对含量,以考察不同分析参数对敌百虫及分解产物的影响,以便寻找敌百虫的最佳分析条件。测定结果见图2、3和表2。

Fig.2　EffectofInlettemperatureonFig.3　EffectofOvenramponTrichlorfon

Trichlorfonanddecomposedproductsanddecomposedproducts

Table2　EffectofinjectionmodeonTrichlorfonanddecomposedproductsComponentTrichloroacetaldehydeDimethylphosphite

DichlorovsTrichlorfon

Injectionmode

Splitless16.89.166.6467.4

Pulsesplitless

8.436.445.9479.2

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第6期分析科学学报第21卷

从图2可以看出,敌百虫的量随进样口温度的升高而下降,但在不同的温度范围内其下降的速度不同。进样口温度越低,敌百虫越稳定,分解的量就越少,但进样口温度太低,不具有实用价值。由于分析的对象多为基质复杂的样品,其中含有很多沸点很高的物质,如果进样口的温度设置太低,有些物质不能汽化,将导致进样口内的衬管易被污染,分析重现性差并经常有鬼峰出现。

从图3、表2可以看出,柱箱升温速率和进样方式对敌百虫的稳定性也有一定的影响,柱箱升温速率越快,敌百虫分解量就越大。另外,敌百虫在不分流进样方式下的分解程度要大于脉冲不分流进样,由此可以得出,选择较慢的升温速率和脉冲不分流进样均能够减少敌百虫的分解。

3　结　论

用带有分流/不分流进样口的气相色谱分析敌百虫,不论如何选择气相色谱条件,敌百虫均存在分解现象,只是分解产物的量不同,经质谱解析分解产物有三种:三氯乙醛、二甲基亚磷酸和敌敌畏。实验表明,进样口温度、进样方式及柱箱升温速率对敌百虫的稳定性均有影响,但进样口温度是影响敌百虫稳定性的主要因素。实验还证明,不能用带有分流/不分流进样口的气相色谱对敌百虫进行定量分析。

参考文献:

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[7]　EnvironmentalHealthCriteria132.Trichlorfon.ChemicalSafetyInformationfromIntergovernmentalOrganizations.

StudyontheDecomposedProductsofTrichlorfon

inGasChromatographicAnalysisbyGC2MS

YUHui2juan3,CAIYou2qiong,SHENGXiao2sheng,LIQing

(MinistryofAgricultureSupervisionandTestingCenterforAquaticProducts,Shanghai200090)

Abstract:AGC2MSsystemwasusedforthedeterminationofdecomposedproductsofTrichlorfoningaschromatographicanalysis.AfterMSinterpreter,thedecomposedproduct’sstructureswereconfirmed.TheeffectofgaschromatographicconditionondecomposedproductsofTrichlorfonhasbeenstudied.Keywords:Trichlorfon;Decomposedproduct;GC/MS;Gaschromatography

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