N-取代苯基-2-(4

第３８卷第２期　２０１１年３月　浙江大学学报（理学版）　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊｏｕｒｎａｌｓ．ｚｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ／ｓｃｉ　Ｖ０ＩＭ＿３８　Ｎｏ．２　ａｒ．２Ｏｌ１　ＤＯＩ：１０．３７８５／ｉ．ｉｓｓｎ．１００８—９４９７．２０１１．０２．０１６　Ｎ＿取代苯基一２一（４，６一二甲氧基一２一嘧啶硫基）　苄胺的合成和表征　陈一飞　，张培志。，孙燕萍。，吴　军。　（１．嘉兴职业技术学院，浙江嘉兴３１４０３６；２．浙江科技学院生物与化学工程学院，浙江杭州３１００２３　３．浙江大学化学系，浙江杭州３１００２７）　摘要：以２一巯基苯甲酸、取代苯胺和２甲砜基一４，６一二甲氧基嘧啶为原料，经酰氯化、酰胺化、还原、亲核取代反应　合成了一系列Ｎ一取代苯基一２一（４，６一二甲氧基一２一嘧啶硫基）苄胺类化合物，经氢核磁共振光谱、红外光谱、质谱和元　素分析确证了它们的结构．　关键词：嘧啶；苄胺；酰胺；合成　文献标志码：Ａ　文章编号：１００８—９４９７（２０１１）０２—１９４—０５　中图分类号：Ｏ　６２２．６　ＣＨＥＮ　Ｙｉ—ｆｅｉ　，ＺＨＡＮＧ　Ｐｅｉ—ｚｈｉ　，ＳＵＮ　Ｙａｗｐｉｎｇ。，ＷＵ　Ｊｕｎ。（１．Ｊｉａｘｉｎｇ　Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，　Ｊｉａｘｉｎｇ　３１４０３６，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉ—　ｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００２３，Ｃｈｉｎａ；３．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉ—　ｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００２７，Ｃｈｉｎａ）　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｈｅｎｙｌ‘２－（４，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－２一ｙｌｔｈｉｏ）ｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ），２０１１，３８（２）：１９４—１９８　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　Ｎ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｈｅｎｙｌ一２一（４，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｙｒｉｍｉｄｉｎ一２～ｙｌｔｈｉｏ）ｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅｓ　ａｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｖｉａ　ｔｈｅ　ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　２－ｍｅｒｃａｐｔｏｂｅｎｚｏｉｃ　ａｃｉｄ，ｆｏｌｌｏｗｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ａｍｉｄａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ａｎｉｌｉｎｅｓ，ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｍｉｄｅ　ａｎｄ　ｓｅｑｕｅｎｔ　ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｓｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ａｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　Ｈ　ＮＭＲ，ＩＲ，ＭＳ　ａｎｄ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｅｓ．　Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ；ｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ；ａｍｉｄｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　嘧啶是一类重要的生物活性物质，在杀虫、杀　菌、除草和植物生长调节等方面表现出优良的特　性＿＿】］．对于此类化合物的结构和生物活性的研究早　已引起人们的关注，其中一些含４，６一二甲氧基嘧啶　理，以硫替代氧，设计并合成了新型的Ｎ一取代苯基一　２一（４，６一二甲氧基一２一嘧啶硫基）苄胺化合物（３）（结构　式见图３），以探索其结构与除草活性的关系．本文　主要报道该类化合物的合成和相应的波谱数据，化　合物的合成路线见图４．　Ｈ，ｃＯ＼．　结构单元的化合物被开发成超高效除草剂，如磺酰　脲类除草剂四唑嘧磺隆＿２］、苄嘧磺隆　］、环丙嘧草　醚　等；嘧啶水杨酸类除草剂，如嘧草硫醚　］、双草　醚［６］、嘧草醚Ｌ川、嘧啶肟草醚［。　和环脂草醚［　．４，６一　ｌＩ　Ｎ　．／０ｃ　ｌ　Ｎ　二甲氧基嘧啶苄胺类化合物是另一类具有超高效除　草活性的化合物，其中化合物（１、２）在国内实施了农　药登记（结构式见图ｌ、２），成为具有自主知识产权　的油菜田除草剂，它们能有效地防除油菜田的一些　主要杂草，对油菜安全…１　“］．基于生物电子等排原　图１化合物１的结构式　Ｆｉｇ．１　Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏ｛ｃｏｍｐｏｕｎｄ　１　收稿日期：２０１０－０７—１　９．　基金项目：浙江省自然科学基金资助项目（Ｙ４０７１１８；Ｄ３０８０２８２）．　作者简介：陈一飞（１９６４），男，副教授，主要从事应用化学方面的教学和研究　第２期　陈一飞，等：　取代苯基一２一（４，６一二甲氧基一２一嘧啶硫基）苄胺的合成和表征　１９５　ｃ　３　Ｎ　Ｂｒ　２　图２化合物２的结构式　Ｆｉｇ．２　Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　２　ｃ　３　Ｎ　Ｈ　Ｎ　Ｒ　３　图３化合物３的结构式　Ｆｉｇ．３　Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　３　１　实验部分　１．１仪器与试剂　熔点用ｘ一４数字显微熔点仪测定，温度未校正；　红外光谱用ＮＥＸＵＳ　４７０　ＦＴ—ＩＲ红外光谱仪测定，　ＫＢｒ压片；核磁共振谱用ＡＶＡＮＣＥ　ＤＭＸ５ＯＯ型核　磁共振仪测定，ＣＤＣｌ。为溶剂，ＴＭＳ为内标；质谱用　ＨＰ　５９８９　Ｂ型质谱仪测定；元素分析用ＣＡＲＬ０　ＥＲＢＡ一１ｌ１Ｏ元素分析仪测定．　实验所用试剂均为市售ＡＲ或ＣＰ试剂．　１．２化合物的合成　１．２．１　Ｎ一取代苯基一２一巯基苯甲酰胺（４）的合成　依次向２５０　ｍＬ三颈瓶中加入取代苯胺　（１０　ｒｅｔｏｏ１）、碳酸钾或氢化钠（１２　ｔｏｏ１）及２０　ｍＬ四　氢呋喃，搅拌下滴加含２一巯基苯甲酰氯（１０　ｍｍｏ］）　的四氢呋喃溶液３０　ｍＩ　，滴加完毕，在３Ｏ℃继续搅　拌反应一定时间．将反应混合物倒入１００　ｍＬ水中，　用盐酸调ｐＨ值至４～５，静止，抽滤得固体，再依次　用少量乙醇和石油醚洗涤，体积分数为９５　乙醇重　结晶，真空干燥后得Ｎ一取代苯基一２一巯基苯甲酰胺　（４），收率４８．１　～９１．９　．　１．２．２　Ｎ一取代苯基一２一巯基苄胺（５）的合成　向１００　ｍＩ　单颈瓶中加入氢化铝锂（１２　ｍｍｏ１）　及２０　ｍＩ　无水四氢呋喃，在室温下滴加含Ｎ一取代　苯基一２一巯基苯甲酰胺（４）（４　ｒｅｔｏｏ１）的四氢呋喃溶液　４Ｏ　ｍＬ，滴加完毕，在３Ｏ℃继续搅拌反应一定时间．　在冰浴冷却下向反应瓶中滴加冰水直至反应液不再　有气泡产生，用盐酸调ｐＨ值至中性，继续搅拌ｌ　ｈ，　静止，抽滤，滤液用乙酸乙酯萃取（５０　ｍＬ×３），合并　有机层，有机层用饱和食盐水洗涤（５０　ｍＬ×３），无　水ＭｇＳＯ　干燥，脱溶，得Ｎ一取代苯基一２一巯基苄胺　（５），收率５Ｏ．１　～９０．４　．　１．２．３　Ｎ一取代苯基一２一（４，６一二甲氧基一２一嘧啶硫基）　苄胺（３）的合成　方法１：依次向１００　ｍＬ单颈瓶中加入Ｎ一取代　苯基一２一巯基苄胺（５）（２　ｍｍｏ１）、Ｎａｉｌ（质量分数为　６Ｏ　，３　ｒｅｔｏｏ１）、４０　ｍＬ四氢呋喃，搅拌下将２一甲砜　基一４，６一二甲氧基嘧啶（２　ｍｍｏ｜）分批加入反应瓶，加　料完毕，继续在３Ｏ℃搅拌４　ｈ．将反应混合物倒人　１００　ｍＬ水中，水层用乙酸乙酯萃取（５Ｏ　ｍＬ×３），有　机层用饱和食盐水洗至中性（５０　ｍＬ×３），无水　ＭｇＳＯ　干燥，脱溶，体积分数为９５％乙醇重结晶，得　Ｎ一取代苯基一２一（４，６一二甲氧基一２一嘧啶硫基）苄胺（３）．　方法２：在１００　ｍＬ单颈瓶中加入Ｎ一取代苯基一　２一巯基苄胺（５）（３　ｒｅｔｏｏ１）、１０　ｍＬ苯和１０　ｍＬ　ＤＭＦ，　搅拌溶解，再加入ＫＯＨ（３．６　ｍｍｏ１），回流脱水５　ｈ　后蒸出２～３　ｍＬ苯，冷却至４０℃，再加５　ｍＬ　ＤＭＦ　及２一甲砜基一４，６一二甲氧基嘧啶（３　ｒｅｔｏｏ１），在５０℃　继续搅拌反应１　ｈ，将反应混合物倒入１００　ｍＬ水　中，水层用乙酸乙酯萃取（５Ｏ　ｍＬ×３），有机层用饱　和食盐水洗至中性（５０　ｍＬ×３），无水ＭｇＳＯ　干燥，　脱溶，９５　（体积分数）乙醇重结晶，得Ｎ一取代苯基一　２一（４，６－二甲氧基一２一嘧啶硫基）苄胺（３）．　苯基一２Ｖ（４，６－二甲氧基一２一嘧啶硫基）苄胺　（３ａ）：白色固体，收率６５．３　，ｍ．Ｐ．１１２～ｌ１３℃；　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３，５００　ＭＨｚ）　：３．７０（Ｓ，６Ｈ，ＯＣＨ３），　４．５０（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．７１（Ｓ，１　Ｈ，ＣＨ），６．５１～７．６５　（ｍ，９Ｈ，Ａｒ）；ＩＲ（ＫＢｒ）　：３　３４７，３　０４３，２　９４７，２　９１４，　１　５８７，１　５０１，１　３７０　ｃｍ　；ＭＳ（７０　ｅＶ）　／　（　）：　３５３（Ｍ　，５１），３５４（２４），２６１（２０），１８２（１００），１８０　（１９），１２１（１７），１０４（２４），７７（５２）；Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃｌ９Ｈ１　９Ｎ３（）２Ｓ：Ｃ　６４．５７，Ｈ　５．４２，Ｎ　１１．８９；ｆｏｕｎｄ　Ｃ　６４．４６，Ｈ　５．４４，Ｎ　１２．１８．　Ｎ一（２一溴苯基）一２一（４，６－二甲氧基一２一嘧啶硫基）　苄胺（３ｂ）：白色固体，收率８２．８　，ｍ．Ｐ．１３０～１３２　℃；　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，５００　ＭＨｚ）　：３．７０（Ｓ，６Ｈ，　ＯＣＨ３），４．４７（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ　２），５．７２（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．３９　～７．６５（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ）Ｉ，Ｊ：３　３４７，２　９３０，　１　５７８，１　５０３，１　３７８，５３０　ｃｍ～；ＭＳ（７０　ｅＶ）ｍ／ｚ　（％）：４３３［Ｍ　（　Ｂｒ），７０．２］，４３１［Ｍ　（　。Ｂｒ），　６２．７］，３５４（１７．７），２６２（５２．０），２６１（１００．０），２６０　（７８．３），１２１（３７．２）；Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１９　Ｈ１８ＢｒＮ３ＯｚＳ：Ｃ　５２．７８，Ｈ　４．２Ｏ，Ｎ　９．７２；ｆｏｕｎｄ　Ｃ　５２．８７，Ｈ　４．１７，Ｎ　９．５７．　１９６　浙江大学学报（理学版）　第３８卷　Ｎ－（３一溴苯基）一２一（４，６一二甲氧基一２一嘧啶硫基）苄胺　（３ｃ）：白色固体，收率８８．１　，ｍ．Ｐ．１２５～１２６℃；　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１　，５００　ＭＨｚ）　：３．７Ｏ（Ｓ，６Ｈ，０ＣＨ３），　４．４７（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ，），５．７１（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．３９～７．６５　（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ）　：３　３０５，３　０２６，２　９３９，　Ｎ一（３一氯苯基）一２－（４，６－二甲氧基一２一嘧啶硫基）　苄胺（３ｇ）：白色固体，收率６５．８　，ｍ．Ｐ．１２６～１２８　℃；　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１　，５００　ＭＨＺ）　：３．７０（Ｓ，６Ｈ，　ＯＣＨ３），４．５０（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ　２），５．７２（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．３６　～７．６６（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ）　：３　３０５，３　０２６，　１　５６５，１　３８２，５２０　ｃｍ～；ＭＳ（７Ｏ　ｅＶ）ｒｎ／￣：（　）：４３３　２　９５１，１　５６９，１　３８０，７６２　ｃｍ　；ＭＳ（７０　ｅＶ）　／　［Ｍ　（　Ｂｒ），４．１］，４３１［Ｍ　（　。Ｂｒ），３．８］，２６２　（１５．４），２６０（２２．７），１８２（１２．９），９１（１６．２），７７　（１２．７），４５（１００．０）；Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１９　Ｈ１８ＢｒＮ３０２Ｓ：Ｃ　（　）：３８９　ｒ－Ｍ　（”Ｃ１），１１．４］，３８７ＥＭ　（　Ｃ１），２９．４］，　２４５（２７．１），２１８（３３．６），２１６（１Ｏ０．０），１２１（３４．２），１１１　（２８．５），７７（３４．９），６９（２７．４）；Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１　９　５２．７８，Ｈ　４．２Ｏ，Ｎ　９．７２；ｆｏｕｎｄ　Ｃ　５２．７９，Ｈ　４．２９，Ｎ　９．８４．　Ｎ＿（４一溴苯基）一２一（４，６－二甲氧基一２一嘧啶硫基）苄　胺（３ｄ）：白色固体，收率８２．２　，ＩＴＩ．Ｐ．１３１～１３２℃；　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　，５００　ＭＨｚ）　：３．６９（Ｓ，６Ｈ，０ＣＨ　３），　４．５８（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ　），５．７１（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．５３～７．６５　（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ）　：３　３５９，２　９５１，１　５８１，　１　５４４，１　３７４，５３０　ｃｍ＿。．ＭＳ（７０　ｅＶ）ｍ／ｚ（　）：４３３　［Ｍ　（。　Ｂｒ），５２．０］，４３１［Ｍ　（　。Ｂｒ），４５．７］，３５２　（２２．１），２６２（６５．８），２６１（１００．０），２６０（９２．０），１２１　（４７．８），７７（４７．８）；Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１　９　Ｈ１８　ＢｒＮ３０ｚＳ：Ｃ　５２．７８，Ｈ　４．２Ｏ，Ｎ　９．７２；ｆｏｕｎｄ　Ｃ　５２．８３，Ｈ　４．２２，Ｎ　９．６２．　￣＿（４一氯苯基）一２一（４，６－二甲氧基一２一嘧啶硫基）苄　胺（３ｅ）：白色固体，收率８８．３　９／６，札Ｐ．１１９～１２０℃；　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，５００　ＭＨｚ）　：３．７１（Ｓ，６Ｈ，０ＣＨ３），　４．４９（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），５．７３（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．４８～７．６６　（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ）ｙ：３　３５９，２　９６８，２　９２６，１　５６９，１　５０３，１　３７４，７６２　ｃｍ～；ＭＳ（７Ｏ　ｅＶ）７７２／ｚ　（９／６）：３８９［Ｍ　（。＂ＣＩ），１２．４］，３ｓＴ　ｒ－Ｍ　（　Ｃ１），３０．８］，　２６１（２Ｏ．７），２６０（２６．１），２１６（１Ｏ０．０），１８２（５１．３），１３８　（２９．７），１３８（２９．７），１３６（３０．５），１２１（４９．３），１０９　（２４．５），７７（５８．８），６９（４４．２），５１（２３．１）；Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１９　Ｈ１８　Ｃ１Ｎ３　０２　Ｓ：Ｃ　５８．８３，Ｈ　４．６８，Ｎ　１０．８３；　ｆｏｕｎｄ　Ｃ　５８．８８，Ｈ　４．７２，Ｎ　１０．９８．　Ｎ＿（２一氯苯基）一２一（４，６一二甲氧基一２一嘧啶硫基）苄　胺（３ｆ）：白色固体，收率８１．２　，１ＴＬ　Ｐ．１２２￣１２３℃；　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００　ＭＨＺ）　：３．６９（Ｓ，６Ｈ，０ＣＨ　３），　４．５８（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ　），５．７１（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．５６～７．６６　（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ）　：３　３５５，２　９９７，２　９５１，　１　５８６，１　５１１，１　３７８，７６６　ｃｍ　；ＭＳ（７Ｏ　ｅＶ）　／　（　）：３ＳｇＥＭ　（ｗＣ１），１３．４］，３８７［Ｍ　（卵Ｃ１），３９．８］，　２６１（２７．４），２６０（２５．３），２４５（２５．４），２１８（３２．７４），２１６　（１００．０），１３８（３１．６），１３６（２１．１），１２１（４６．６），１１１　（２７．１），１０９（２０．５），８３（２４．０），７８（２３．８），７７　（４８．９０），６９（１．９２），５７（２．６８）；Ａｈａ１．ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃｌ９　Ｈ１８ＣＩＮ３　０２Ｓ：Ｃ　５８．８３，Ｈ　４．６８，Ｎ　１０．８３；ｆｏｕｎｄ　Ｃ　５８．８６，Ｈ　４．７Ｏ，Ｎ　１０．８５．　Ｈ１８Ｃ１Ｎ３Ｏ２Ｓ：Ｃ　５８．８３，Ｈ　４．６８，Ｎ　１０．８３；ｆｏｕｎｄ　Ｃ　５８．９３，Ｈ　４．７０，Ｎ　１Ｏ．８５．　Ｎ一（２一甲基一３一氯苯基）一２一（４，６一二甲氧基一２一嘧啶　硫基）苄胺（３ｈ）：白色固体，收率８３．２　，ｍ．Ｐ．１５７　～１５９℃；　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１　，５００　ＭＨｚ）　：２．１０（Ｓ，　３Ｈ，ＣＨ３），３．６９（Ｓ，６Ｈ，０ＣＨ３），４．５４（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ　２），　５．７１（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．４３～７．６５（ｍ，７Ｈ，ＡｒＨ）；ＩＲ　（ＫＢｒ）ｌ，Ｊ：３　３８０，２　９５１，２　９２２，１　５８２，１　５４９，１　３７４，７６２　ｃｍ＿。；ＭＳ（７０　ｅＶ）　／ｚ（　）：４０３　ｒ－Ｍ　（３７Ｃ１），８．８］，　４０１　ｒＭ　（　Ｃ１），２１．８］，４０２（６．１），２６０（２４．９），２４５　（２３．５），２３０（１００．０），２３２（３３．９），１２１（３２．０），１１７　（２９．９），７７（２６．５），６９（２５．４）；Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２０　Ｈ２ｏＣｌＮ３　Ｏ２Ｓ：Ｃ　５９．７７，Ｈ　５．０２，Ｎ　１０．４６；ｆｏｕｎｄ　Ｃ　５９．３６，Ｈ　５．０４，Ｎ　９．９８．　Ｎ一（２一甲基苯基）一２一（４，６一二甲氧基一２一嘧啶硫　基）苄胺（３ｉ）：白色固体，收率５４．９　，ｍ．Ｐ．１４３～　１４４℃；　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１　，５００　ＭＨｚ）　：２．０８（Ｓ，３Ｈ，　ＣＨ３），３．７Ｏ（Ｓ，６Ｈ，０ＣＨ　３），４．５８（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ２），　５．７１（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．７０～７．６０（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）；ＩＲ　（ＫＢｒ）　：３　３７６，２　９５９，２　９２２，１　５８６，１　５０７，１　３７４　ｃｍ　；ＭＳ（７０　ｅＶ）ｍ／ｚ（　）：３６７（Ｍ　，３２．９），２６１　（１５．６），１９６（１Ｏ０．０），ｌ１８（３３．３），１０７（３６．０），１０６　（３１．８），９１（５７．７），７７（３１．４），６５（３９．２）；Ａｈａ１．ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２ｏＨ　２１Ｎ３０２Ｓ：Ｃ　６５．３７，Ｈ　５．７６，Ｎ　ｌ１．４４；ｆｏｕｎｄ　Ｃ　６５．８３，Ｈ　５．６２，Ｎ　１１．５Ｏ．　Ｎ一（４一甲基苯基）一２一（４，６一二甲氧基一２一嘧啶硫　基）苄胺（３ｊ）：白色固体，收率５２．４　，ｍ．Ｐ．１０１～　１０２℃；　Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，５００　ＭＨｚ）　：２．２１（Ｓ，３Ｈ，　ＣＨ　），３．７０（Ｓ，６Ｈ，０ＣＨ３），４．４８（Ｓ，２Ｈ，ＣＨ　２），　５．７２（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ），６．７０～７．６０（ｍ，８Ｈ，ＡｒＨ）；ＩＲ　（ＫＢｒ）　：３　３５５，２　９８４，２　９１４，１　５６５，１　５２４，１　３７４　ｃｍ＿。；ＭＳ（７０　ｅＶ）ｍ／ｚ（　）：３６７（Ｍ　，２２．５），１９６　（１Ｏ０．０），ｌ９７（１７．１），１２１（１７．２），１０７（６３．７），９１　（４１．７），７７（１８．３），６５（１９．４）；Ａｎａ１．ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ２ｏ　Ｈ　２１　Ｎ３　Ｏ２　Ｓ：Ｃ　６５．３７，Ｈ　５．７６，Ｎ　１１．４４；ｆｏｕｎｄ　Ｃ　６５．１６，Ｈ　５．８０，Ｎ　１１．４６．　第２期　陈一飞，等：￣＿取代苯基一２一（４，６一二甲氧基一２一嘧啶硫基）苄胺的合成和表征　１９７　２结果与讨论　２．１　合成路线选择　设计了一条未见文献报道的合成路线，即以２一　’　篆　２一嘧啶硫基）苄胺类化合物（３）（见图４）．　Ｈ　黧　ＳＯＣ１　ｃｏ：Ｈ　ＳＨ　ＳＨ　ＣＯＣ　—　Ｎ、　ＬＳ－＇Ｒ　４　Ｈ３Ｃ０＼　一Ｎ　－－－ＳＯ　ＣＨ　Ｈ　ｃＯ＼．　Ｈ　Ｎ＿ｌＩ　Ｎ　Ｓ　．／ＯｃＨ　ｌ　Ｎ　Ｈ，ｃ０／　．　！垒！　．　ＴＨＦ　５　，　Ｒ　Ｋ０Ｈ．ＤＭＦ／Ｂｅｎｚｅｎｅ　Ｏｒ　ＮａＨ／ＴＨＦ　Ｈ　Ｒ　３　图４　取代苯基一２一（４，６一二甲氧基一２一嘧啶硫基）苄胺（３）的合成　Ｆｉｇ．４　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｓｃｈｅｍｅ　ｆｏｒ　Ｎ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｈｅｎｙｌ一２一（４，６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｙｒｉｍｉｄｉｎ－２一ｙｌｔｈｉｏ）ｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅｓ（３）　２．２Ⅳ一取代苯基一２一巯基苯甲酰胺（４）的合成　物（４）和　ＡＪＨ　物质的量的比为１：６时，可制得　２一巯基苯甲酸和氯化亚砜酰氯回流反应５　ｈ，可　制得２一巯基苯甲酰氯，该步反应收率接近１００　．在　碱的作用下，２一巯基苯甲酰氯和取代苯胺反应可制　得Ｎ一取代苯基一２一巯基苯甲酰胺（４）（见表１），产物　的收率和取代基有关，苯胺、溴代苯胺和２一巯基苯甲酰氯反应的收率较高，其次是氯代苯胺，而甲基苯　胺要在强碱Ｎａｉｌ作用下才能制得中间产物（４）．　表１　Ｎ一取代苯基一２一巯基苯甲酰胺（４ａ－４ｊ）的制备　Ｔａｂｌｅ　１　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　２－ｍｅｒｃａｐｔｏ—Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚａｍｉｄｅ　产物（５）；而当Ｒ含卤原子时，反应物和ＬｉＡｌＨ　的　物质的量的比降为１：３时才能有效地抑制脱卤反　应的发生，制得纯产物（５）．　表２　Ｎ一取代苯基一２一巯基苄￣ｘ（５ａ－５ｊ）的制备　Ｔａｂｌｅ　２　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　２－ｍｅｒｃａｐｔｏ—Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｙ１ａｍｉ　ｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　５ａ一５ｊ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　４ａ－４ｊ　注ａ　Ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｉｎ　ＴＨＦ．ｂ　Ｉｓｏｌａｔｅｄ　ｙｉｅｌｄ．　２．４　Ｎ一取代苯基一２一（４，６一二甲氧基一２一嘧啶硫基）苄　胺（３）的合成　注ａ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：１．０　ｅｑｕｉｖ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ａｎｉｌｉｎｅ，１．２　ｅｑｕｌｖ　ｂａｓｅ，　ｉｎ　ＴＨＦ．ｂ　Ｉｓｏｌａｔｅｄ　ｙｉｅｌｄ．　Ｎ一取代苯基２一巯基苄胺（５）和２一甲砜基－４，６一二　甲氧基嘧啶反应可以制得目标分子Ｎ一取代苯基一２一　（４，６一二甲氧基一２一嘧啶硫基）苄胺（３）（见表３）．含溴　中间体５ｂ、５ｃ、５ｄ和２一甲砜基一４，６一二甲氧基嘧啶反　应时，以Ｎａｉｌ为碱，四氢呋喃为溶剂，在３０℃搅拌　２．３　Ｎ．取代苯基一２一巯基苄胺（５）的合成　Ｎ一取代苯基一２一巯基苯甲酰胺（４）和ＬｉＡ１Ｈ　在　四氢呋喃溶剂中反应可制得Ｎ一取代苯基一２一巯基苄　胺（５）（见表２）．当底物（４）中的Ｒ是氢、甲基时，底　反应３　ｈ，反应即可完成；但在此反应体系下，其它　１９８　浙江大学学报（理学版）　第３８卷　不含溴的中间体（５）和该嘧啶化合物不反应，经探索　试验后发现，以ＫＯＨ为碱，经回流脱水５　ｈ，然后在　５０℃反应１　ｈ后即可顺利地合成产物（３）．表３　Ｎ一取代苯基一２一（４，６一二甲氧基一２一嘧啶硫基）　苄胺（３ａ－３ｊ）的制备　Ｔａｂｌｅ　３　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｎ—ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｈｅｎｙｌ一２一（４，　６一ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｙｒｉｍｉｄｉｎ一２一ｙｌｔｈｉｏ）ｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　３ａ－３ｊ　注ａ　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：１．０　ｅｑｕｉｖ　５，１．２　ｅｑｕｉｖ　ＫＯＨ，ｏｒ　１．３　ｅｑｕｉｖ　ＮａＨ．ｂ　Ｉｓｏｌａｔｅｄ　ｙｉｅｌｄ．　所有化合物都经过了　Ｈ　ＮＭＲ、ＩＲ、ＭＳ和元素　分析表征，所有表征数据均与给出的结构完全一致．　化合物３ａ～３ｊ的除草活性正在测试之中，活性结果　将在后续研究中报道．　３　结　论　发展了一种以２一巯基苯甲酸、取代苯胺和２一甲　砜基一４，６一二甲氧基嘧啶为原料，经酰氯化、胺化、还　原和亲核取代反应合成新化合物Ｎ一取代苯基一２一　（４，６一二甲氧基一２一嘧啶巯基）苄胺（３）的方法．该方法　操作方法简便、经济、易行．这些化合物的除草活性　测试正在进行中．　参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：　Ｉ－１］ＬＡＭＢＥＲＴＨ　Ｃ．Ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｉｎ　ｃｒｏｐ　ｐｒｏｔｅｃ—　ｔｉｏｎ１，Ｊ］．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２００６，６８（３）：５６１—６０３．　Ｅ２］　ＰＩＮＮＡ　ＭＶ，ＺＥＭＡ　Ｍ，ＧＥＳＳＡ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｅｌｕｃｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｏｆ　ａｚｉｍｓｕｌ一　ｆｕｒｏｎ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ１，Ｊ］．Ｊ　Ａｇｒｉｃ　Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍ，２００７，５５（１６）：　６６５９—６６６３．　～　Ｌ３Ｊ　ＯＳＵＮＡ　Ｍ　Ｄ，ＶＩＤＯＴＴＯ　Ｆ，ＦＩＳＣＨＥＲ　Ａ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．　Ｃｒｏｓｓ—。ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｔｏ　ｂｉｓｐｙｒｉｂａｃ—‘ｓｏｄｉｕｍ　ａｎｄ　ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ—－　ｍｅｔｈｙｌ　ｉｎ　Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｐｈｙｌｌｏｐｏｇｏｎ　ａｎｄ　Ｃｙｐｅｒｕｓ　ｄｉｆｆｏｒ—　ｍｉｓ［Ｊ］．Ｐｅｓｔｉｃ　Ｂｉｏｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓｉｏｌ，２００２，７３（１）：９—１７．　…ｌ　４　ｌ　ＫＵＫ　Ｙ　Ｉ，ＫＩＭ　Ｋ　Ｈ，Ｄ０　ＫＷ０Ｎ　０，ｅｔ　ａ１．Ｃｒｏｓｓ—ｒｅ—　ｓｉｓｔａｎｃｅ　ｐａｔｔｅｒｎ　ａｎｄ　ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ　ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ　ｆｏｒ　Ｃｙｐｅｒｕｓ　ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｔｏ　ｓｕｌｆｏｎｙｌｕｒｅａ　ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ　ｉｎ　Ｋｏｒｅａ　［Ｊ］．Ｐｅｓｔ　Ｍａｎａｇ　Ｓｃｉ，２００４，６０（１）：８５—９４．　Ｅ５］　ＢＲＡＮＳＯＮ　Ｊ　Ｗ，ＳＭＩＴＨ　Ｋ　Ｌ，ＢＡＲＲＥＮＴＩＮＥ　Ｊ　Ｉ　．　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｔｒｉｆ１ｏｘｙｓｕｌｆｕｒｏｎ　ａｎｄ　ｐｙｒｉｔｈｉｏｂａｃ　ｉｎ　ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ａｎｄ　ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｃｏｔｔｏｎ　［Ｊ］．Ｗｅｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，２００５，１９（２）：４０４—４１０．　Ｅ６］　ＦＩＳＣＨＥＲ　Ａ　Ｊ，ＢＡＹＥＲ　Ｄ　Ｅ，ＣＡＲＲＩＥＲＥ　Ｍ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏｆ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｔｏ　ｂｉｓｐｙｒｉｂａｃ—ｓｏｄｉｕｍ　ｉｎ　ａｎ　Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｐｈｙｌｌｏｐｏｇｏｎ　ａｃｃｅｓｓｉｏｎ　Ｅ　Ｊ］．Ｐｅｓｔｉｃ　Ｂｉｏ－　ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓｉｏｌ，２０００，６８（３）：１５６—１６５．　－Ｉ７］　ＭＡＳＡＴＯＳＨＩ　Ｔ，ＮＡ０ＳＨＩ　Ｍ，ＭＡＳＡ　Ｈ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎｅｗ　ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ　ＫＩＨ２６１２７．ｐａｒｔⅢ．ｓｙｎ—　ｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ａｎａｌｏｇｕｅｓ　ｏｆ　ＫＩＨ—。６１２７　ａｇａｉｎｓｔ　ｂａｒｎｙａｒｄ　ｇｒａｓｓ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｏｒｙｚｉｃｏ—－　ｌａ）Ｉ－Ｊ］．Ｐｅｓｔｉｃ　Ｓｃｉ，１９９７，４９：７６—８４．　Ｅ８］　ＣＨＡＮＧ　Ｈ　Ｒ，Ｋ０Ｏ　Ｓ　Ｊ，ＫＩＭ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｓｏｉｌ　ｍｅｔａｂｏ—　ｌｉｓｍ　ｏｆ　ａ　ｎｅｗ　ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ，Ｅｃ一１４］ｐｙｒｉｂｅｎｚｏｘｉｍ，ｕｎｄｅｒ　ｆｌｏｏｄｅｄ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｇｒｉｃ　Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍ，２００７，５５　（１５）：６２０６—６２１２．　［９］　ＬＵＴＨＹ　Ｃ，Ｚ０ＮＤＩ　ＥＲ　Ｈ，ＲＡＰ０Ｉ　Ｄ　Ｔ，ｅｔ　ａｌ＿７一（４，　６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｙｒｉｍｉｃｌｉｎｙＩ）ｏｘｙ—－ａｎｄ——ｔｈｉｏｐｈｔｈａｌｉｄｅｓ　ａｓ　ｎｏ——　ｖｅｌ　ｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ：Ｐａｒｔ　１．ＣＧＡ　２７９　２３３：ａ　ｎｅｗ　ｇｒａｓｓ　ｋｉｌ—　ｌｅｒ　ｆｏｒ　ｒｉｃｅ１＇Ｊ］．Ｐｅｓｔ　Ｍａｎａｇ　Ｓｃｉ，２００１，５７（３）：２０５—　２２４．　［－１ｏ］　ＹＡＮＧ　Ｚ　Ｍ，ＷＡＮＧ　Ｗ，ＨＡＮ　ＡＩ　，ｅｔ　ａ１．Ｄｅｔｅｒｍｉ—　ｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ　ｚＪｏ２７３　ｒｅｓｉｄｕｅ　ｉｎ　ｒａｐｅｓｅｅｄ　ｂｙ　ｒａ—　ｄｉｏｉｓｏｔｏｐｉｃ　ｔｒａｃｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍ，２００９，１　１４　（１）：３００—３０５．　［１１］　ＷＵ　Ｊ，ＣＨＥＮＧ　Ｊ，ＬＵ　Ｉ　．Ｎ一（２－ｂｒｏｍｏｐｈｅｎｙ１）一２一（４，　６－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｙｒｉｍｉｄｉｎ一２一ｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ，ａ　ｎｅｗ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｐｏｓｔｅｍｅｒｇｅｎｔ　ｈｅｒｂｉｃｉｄｅ　ｆｏｒ　ｗｅｅｄ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｉｎ　ｗｉｎｔｅｒ　ｏｉｌｓｅｅｄ　ｒａｐｅＥＪ］．Ｊ　Ａｇｒｉｃ　Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍ，２００６，５４　（１６）：５９５４—５９５７．　（责任编辑涂红）