(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109449009 A(43)申请公布日 2019.03.08
(21)申请号 201811267252.5(22)申请日 2018.10.29
(71)申请人 安徽师范大学
地址 241002 安徽省芜湖市九华南路189号(72)发明人 王秀华 黄飞飞
(74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限
公司 11283
代理人 张苗(51)Int.Cl.
H01G 11/46(2013.01)H01G 11/48(2013.01)H01G 11/86(2013.01)H01G 11/30(2013.01)H01G 11/26(2013.01)H01G 11/24(2013.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图5页
(54)发明名称
一维二氧化锰纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料及其制备方法和应用
(57)摘要
本发明公开了一维二氧化锰纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料及其制备方法和应用，该制备方法包括：1)将单体MnO2纳米管、钴源分散于有机溶剂中形成混合溶液A；2)将2-甲基咪唑、表面活性剂分散于有机溶剂中形成混合溶液B；3)将混合溶液A、混合溶液B混合后进行接触反应，接着后处理以制得一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料。该一维二氧化锰纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料具有优异的电化学性能进而使其能够应用于超级电容器电极材料中，同时该制备方法具有操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保等优点。
CN 109449009 ACN 109449009 A
权 利 要 求 书
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1.一种一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料，其特征在于，包括核和包覆于所述核的外部的壳，所述核为MnO2纳米管，所述壳为ZIF-67多面体，所述ZIF-67多面体的厚度为80-150nm。
2.一种如权利要求1所述的一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
1)将单体MnO2纳米管、钴源分散于有机溶剂中形成混合溶液A；2)将2-甲基咪唑、表面活性剂分散于有机溶剂中形成混合溶液B；3)将所述混合溶液A、混合溶液B混合后进行接触反应，接着后处理以制得所述一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述单体MnO2纳米管、钴源、2-甲基咪唑、表面活性剂的用量比为0.3-0.7mmol：1-2mmol：8-16mmol：0.3-0.4g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述单体MnO2纳米管、有机溶剂的用量比为0.3-0.7mmol：20-30mL；
在步骤2)中，所述2-甲基咪唑、有机溶剂的用量比为8-16mmol：8-15mL。5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一者；
优选地，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA和聚醚酰亚胺PEI中的至少一者；
更优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一者。6.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤1)和2)中，所述分散采用超声震荡的方式，且超声时间为3-15min；
优选地，所述维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料的平均直径300-400nm。7.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤3)中，所述接触反应满足以下条件：在搅拌条件下进行，反应时间为0.5-3h，反应温度为15-35℃。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其中，在步骤3)中，所述后处理包括：将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物进行洗涤，然后干燥。
9.一种如权利要求1所述的一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
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说 明 书
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一维二氧化锰纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料及其制
备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及核壳异质结构复合材料，具体地，涉及一种一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]金属有机框架(MOFs)材料通常通过将金属离子与有机连接体连接而构建，使用强键来设计具有永久孔隙的开放结晶框架。用于超级电容器的MOF通常是微孔的，具有优异的电容性能。但是，这种MOF的电极中的电子转移通常依赖于MOF颗粒之间的接触，MOF差的电导率限制了MOF颗粒之间的电子转移，也阻碍了MOF基电极和集电器之间的电子转移。因此，MOF作为超级电容器中的电极材料的利用率低，从而导致其比电容较小。[0003]为了解决这个问题，Yaghi等人在ACS数据库的ACS nano期刊上，报道了将石墨烯与MOF颗粒物理混合。在所得材料中，石墨烯片不仅可以提高材料导电性，而且还有助于分散MOF颗粒。然而，MOF颗粒和石墨烯之间的接触很差，同时，简单的混合方法不能确保每个MOF颗粒被石墨烯良好包围并且不能防止MOF颗粒的聚集。
发明内容
[0004]本发明的目的是提供一种一维二氧化锰纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料及其制备方法和应用，该一维二氧化锰纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料具有优异的电化学性能进而使其能够应用于超级电容器电极材料中，同时该制备方法具有操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保等优点。[0005]为了实现上述目的，本发明提供了一种一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料，包括核和包覆于核的外部的壳，核为MnO2纳米管，壳为ZIF-67多面体，ZIF-67多面体的厚度为80-150nm。
[0006]本发明还提供了一种如上述的一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料的制备方法，包括：
[0007]1)将单体MnO2纳米管、钴源分散于有机溶剂中形成混合溶液A；[0008]2)将2-甲基咪唑、表面活性剂分散于有机溶剂中形成混合溶液B；[0009]3)将混合溶液A、混合溶液B混合后进行接触反应，接着后处理以制得一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料。
[0010]本发明进一步提供了一种如上述的一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料在超级电容器电极材料中的应用。[0011]通过上述技术方案，本发明通过混合溶液A、混合溶液B的接触反应形成ZIF-67(沸石咪唑骨架材料)，并将ZIF-67负载在MnO2纳米管表面；通过缩小MOF(ZIF-67)颗粒的尺寸，有效避免了MOF颗粒之间的团聚，还可以以MnO2纳米管成为导电的桥梁，提高材料导电性，加速电子转移，从而获得优异的电化学性能。
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说 明 书
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该一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料具有比电容大、循环稳定性好
的性能，可用作超级电容器的电极材料。在1A/g电流密度下，该核壳异质结构复合材料的比电容可达到381F/g。同时，该制备方法在常温常压下进行，具备操作简单、成本低廉、条件温和、绿色环保等特点，并且合成周期短，可满足商业大规模产业化制备。
[0013]本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明
[0014]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0015]图1为实施例1制备的一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料的高倍扫描电子显微镜(SEM)图；
[0016]图2为实施例1制备的一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料的低倍扫描电子显微镜(SEM)图；
[0017]图3为实施例1制备的一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料的透射电子显微镜(TEM)图；
[0018]图4为实施例1制备的一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料的X-射线衍射谱(XRD)图；
[0019]图5是实施例1制备的的一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料的循环伏安曲线图(CV)；
[0020]图6为实施例1制备的一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线图(CP)；
[0021]图7是实施例1制备的一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料电化学阻抗谱(EIS)。
具体实施方式
[0022]以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0024]本发明提供了一种一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料，包括核和包覆于核的外部的壳，核为MnO2纳米管，壳为ZIF-67多面体，ZIF-67多面体的厚度为80-150nm。
[0025]本发明还提供了一种如上述的一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料的制备方法，包括：
[0026]1)将单体MnO2纳米管、钴源分散于有机溶剂中形成混合溶液A；[0027]2)将2-甲基咪唑、表面活性剂分散于有机溶剂中形成混合溶液B；[0028]3)将混合溶液A、混合溶液B混合后进行接触反应，接着后处理以制得一维MnO2纳
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说 明 书
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米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料。[0029]在本发明中，各物料的用量在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的核壳异质结构复合材料的电化学性质，优选地，单体MnO2纳米管、钴源、2-甲基咪唑、表面活性剂的用量比为0.3-0.7mmol：1-2mmol：8-16mmol：0.3-0.4g。[0030]在本发明的步骤1)中，有机溶剂的用量在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的核壳异质结构复合材料的电化学性质，优选地，在步骤1)中，单体MnO2纳米管、有机溶剂的用量比为0.3-0.7mmol：20-30mL。[0031]在本发明的步骤2)中，有机溶剂的用量在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的核壳异质结构复合材料的电化学性质，在步骤2)中，2-甲基咪唑、有机溶剂的用量比为8-16mmol：8-15mL。[0032]在本发明中，钴源的种类在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的核壳异质结构复合材料的电化学性质，优选地，钴源选自硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的至少一者。[0033]在本发明中，表面活性剂的种类在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的核壳异质结构复合材料的电化学性质，优选地，表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA和聚醚酰亚胺PEI中的至少一者。[0034]在本发明中，有机溶剂的种类在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的核壳异质结构复合材料的电化学性质，优选地，有机溶剂选自甲醇、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一者。
[0035]在本发明中，分散的方式在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的核壳异质结构复合材料的电化学性质，优选地，在步骤1)和2)中，分散采用超声震荡的方式，且超声时间为3-15min。[0036]在本发明中，单体MnO2纳米管的平均直径直径可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的核壳异质结构复合材料的电化学性质，优选地，所述维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料的平均直径300-400nm。[0037]在本发明中，接触反应的条件在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的核壳异质结构复合材料的电化学性质，优选地，在步骤3)中，接触反应满足以下条件：在搅拌条件下进行，反应时间为0.5-3h，反应温度为15-35℃。[0038]在本发明中，后处理的工序在宽的范围内选择，但是为了进一步提高制得的核壳异质结构复合材料的电化学性质，优选地，在步骤3)中，后处理包括：将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物进行洗涤，然后干燥。其中，干燥的条件可以在宽的范围内选择，但是为了进一步提高干燥效果，优选地，干燥温度为75-80℃，干燥时间为24-30h。
[0039]本发明进一步提供了一种如上述的一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
[0040]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。[0041]制备例1
[0042]单体MnO2纳米管的制备：[0043]首先，在搅拌下，将0.304g KMnO4和0.6ml HCl(37体积％)加入到35ml蒸馏水中以形成均匀溶液；接着，将溶液转移到容量为50ml的聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，将高压釜置于140℃的烘箱中12h后冷却至室温；然后过滤所得棕色沉淀物，用去离子水洗涤数次
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并在80℃下真空干燥12h。[0044]实施例1
[0045]1)将0.5mmol单体MnO2纳米管和1.5mmol六水合硝酸钴分散到20ml甲醇中，超声分散10分钟，得到均一混合溶液A。
[0046]2)将10mmol的2-甲基咪唑和0.37g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散到10ml甲醇中，超声分散5分钟，得到均一混合溶液B。[0047]3)在搅拌下，将混合溶液B迅速倒入混合溶液A中，在室温(25℃)下搅拌反应1h后，将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物用甲醇洗涤5次并在5000rpm的转速下离心分离，在75℃下真空干燥24小时，即可得到一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料A1。
[0048]实施例2
[0049]1)将0.5mmol单体MnO2纳米管和1.5mmol六水合硝酸钴分散到20ml甲醇中，超声分散10分钟，得到均一混合溶液A。
[0050]2)将12mmol的2-甲基咪唑和0.37g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散到10ml甲醇中，超声分散5分钟，得到均一混合溶液B。[0051]3)在搅拌下，将混合溶液B迅速倒入混合溶液A中，在室温(25℃)下搅拌反应1.5h后，将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物用甲醇洗涤5次并在5000rpm的转速下离心分离，在75℃下真空干燥24小时，即可得到一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料A2。
[0052]实施例3
[0053]1)将0.7mmol单体MnO2纳米管和2mmol六水合硝酸钴分散到20ml甲醇中，超声分散10分钟，得到均一混合溶液A。
[0054]2)将16mmol的2-甲基咪唑和0.37g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散到10ml甲醇中，超声分散5分钟，得到均一混合溶液B。[0055]3)在搅拌下，将混合溶液B迅速倒入混合溶液A中，在室温(25℃)下搅拌反应3h后，将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物用甲醇洗涤5次并在5000rpm的转速下离心分离，在75℃下真空干燥24小时，即可得到一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料A3。
[0056]实施例4
[0057]1)将0.3mmol单体MnO2纳米管和1mmol六水合硝酸钴分散到20ml甲醇中，超声分散10分钟，得到均一混合溶液A。
[0058]2)将8mmol的2-甲基咪唑和0.3mmol的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散到10ml甲醇中，超声分散5分钟，得到均一混合溶液B。[0059]3)在搅拌下，将混合溶液B迅速倒入混合溶液A中，在室温(25℃)下搅拌反应0.5h后，将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物用甲醇洗涤5次并在5000rpm的转速下离心分离，在75℃下真空干燥24小时，即可得到一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料A4。
[0060]实施例5
[0061]1)将0.5mmol单体MnO2纳米管和1.5mmol氯化钴散到20ml甲醇中，超声分散10分
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钟，得到均一混合溶液A。
[0062]2)将10mmol的2-甲基咪唑和0.37g的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)分散到10ml甲醇中，超声分散5分钟，得到均一混合溶液B。[0063]3)在搅拌下，将混合溶液B迅速倒入混合溶液A中，在室温(25℃)下搅拌反应1h后，将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物用甲醇洗涤5次并在7000rpm的转速下离心分离，在75℃下真空干燥24小时，即可得到一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料A5。
[0064]实施例6
[0065]1)将0.5mmol单体MnO2纳米管和1.5mmol硫酸钴分散到20ml甲醇中，超声分散10分钟，得到均一混合溶液A。
[0066]2)将10mmol的2-甲基咪唑和0.35g的聚醚酰亚胺(PEI)分散到10ml甲醇中，超声分散5分钟，得到均一混合溶液B。[0067]3)在搅拌下，将混合溶液B迅速倒入混合溶液A中，在室温(25℃)下搅拌反应1h后，将反应体系进行离心分离，接着将离心后的沉淀物用甲醇洗涤5次并在7000rpm的转速下离心分离，在75℃下真空干燥24小时，即可得到一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料A6。
[0068]实施例7
[0069]按照实施例1的方法进行制得一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料A7，所不同的是，将甲醇换为乙醇。[0070]实施例8
[0071]按照实施例1的方法进行制得一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料A8，所不同的是，将甲醇换为N，N-二甲基甲酰胺。[0072]检测例1
[0073]1)通过扫描电子显微镜(SEM)对实施例1所得产物进行形貌分析，结果如图1，2所示，表明所制备的产品为一维纳米结构，直径为300-400nm。
[0074]2)通过透射电子显微镜(TEM)对实施例1所得产物进行了分析，结果如图3所示；表明了该产品为一维异质结构，直径为300-400nm，壳层的ZIF-67多面体的粒径为80-150nm左右。
[0075]3)通过X射线衍射(XRD)检测实施例1所得产物，结果如图4所示；得到图谱与JCPDS标准卡片NO.72-1982所对应的MnO2衍射峰和模拟的ZIF-67衍射峰完全吻合，此XRD图可以很好的证明该物质为MnO2@ZIF-67复合材料。[0076]同样地，对实施例2-8的产品进行检测，检测结果与实施例1的检测结果基本一致，从而也说明了实施例2-8的产物为一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料。[0077]应用例1
[0078]以下测试所用仪器均为CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司制造)。以下测试均采用三电极体系，其中，将实施例1制备的MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料、乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照7：2：1的重量比制成工作电极；以铂丝电极和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极；以1mol/L的Na2SO4溶液作为电解液。[0079]1)循环伏安法(CV)测试
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分别以5mV·s-1、10m V·s-1、20mV·s-1、40mV·s-1、60mV·s-1、80mV·s-1和
100mV·s-1的扫描速率进行扫描，得出实施例1中的一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料的循环伏安曲线如图5所示，该曲线的电势范围为0～0.4V。通过CV图可以看出随着扫描速度的增大，一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料的CV形状没有发生明显变化，表明良好的动力学可逆行为。此外，CV图接近于矩形，表明双电层电容器的性质，这得益于一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料具有大的比表面积，有利于电容的增长。综上说明一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料具有优异的储存电量的性能。
[0081]2)恒电流充放电(CP)测试[0082]分别在1A·g-1、2A·g-1、4A·g-1、6A·g-1、8A·g-1和10A·g-1下进行恒流充放电检测，得出实施例1中的一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线，如图6所示。其中，该曲线的纵坐标即电压范围为0～0.4V。通过下列公式计算出不同电流密度下的比电容充放电。恒流充放电曲线良好的对称性表明充电-放电的可逆循环，通过充放电图算出比电容，即一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料的在1Ag-1电流密度下比电容为381F·g-1，说明一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料具有优异的储存电量的性能。[0083]其中，电容计算公式为：Cm＝(I·t)/(△V·m)，I为电流大小，t为放电时间，△V为电势差，m为工作电极片上样品的质量。[0084]3)电化学阻抗谱(EIS)测试
[0085]通过电化学阻抗谱法得出一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料电极的交流阻抗图谱，如图7所示。交流阻抗谱分为高频区部分和低频区部分，由高频区的一段半圆的弧形和低频区的一条斜直线组成。在高频区阻抗谱与实轴的交点为一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料电极的内阻，低频区域的直线表示电解质中电阻的扩散电阻，可以看出一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料电极具有很小的电化学反应电阻和离子扩散阻力，这得益于优异的电子传输和高表面积，由此表明了一维MnO2纳米管@ZIF-67核壳异质结构复合材料可以作为优异的超级电容器的电极材料。[0086]同样地，按照上述方法对实施例2-8的产品进行电化学性能检测，检测结果与实施例1产物的检测结果基本一致，从而也说明了实施例2-8中的产物能够胜任超级电容器的电极材料。
[0087]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。[0088]另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。[0089]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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说 明 书 附 图
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说 明 书 附 图
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