二烯丙基三硫的合成及稳定性试验

第２８卷第１期　２０１２年１月　齐齐哈尔大学学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｑｉｑｉｈａｒ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｖｏ１．２８．Ｎｏ．１　Ｊａｎ．．２０１　２　二烯丙基三硫的合成及稳定性试验　孙宏　，张泽。，杨颖’，迟晓静　，王伟华　（１．齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔１６１００６；　２．齐齐哈尔市环境监测中心站，黑龙江齐齐哈尔１６１００５）　摘要：以硫代硫酸钠、烯丙基氯和硫化钠为原料，以四丁基溴化铵为相转移催化剂，铁氰化钾为催化剂，催化合　成二烯丙基三硫。考察了２步反应催化剂的用量、反应时间对产率的影响。实验表明：铁氰化钾与烯丙基氯的重量　为比１：１，反应时间４　ｈ，产率最高。Ｏ．０２　ｍｇ／ｍＬｎ－ｑ溶性淀粉和无水乙醚能使二烯丙基三硫稳定性提高。　关键词：二烯丙基三硫；合成；稳定性　中图分类号：ＴＱ２４４．１；０６２５．４１　文献标志码：Ａ　文章编号：１００７—９８４Ｘ（２０１２）０１—００４０—０３　二烯丙基三硫（ＤＴＳ）是大蒜提取液中的主要成分，已证实具有抗癌、抗病毒、抗菌和抗氧化活性，　较强抑制血小板凝聚，提高机体免疫力１１，２］０对水稻稻瘟病、番茄病原菌有抑制作用ｐ　。二烯丙基ｉ硫化物　主要存在大蒜中，提取率约为０．６％，且易分解。目前工业中主要采用烯丙基氯一硫代硫酸钠一硫化钠法合成，　产率较低。本文在以往工作基础上　，以四丁基溴化铵（ＴＢＡＢ）作相转移催化剂，铁氰化钾为催化剂合成　二烯丙基三硫，提高产率。并对ＤＴＳ稳定性进行了试验，为ＤＴＳ应用提供理论依据，具有实际的可操作性。　１实验部分　１．１仪器与试剂　ＴＵ一１９０１紫外分光光度计（北京）；Ｔｈｅｒｍｏ　ｎｉｃｏｌｅｔ　３８０红外光谱仪（日本）。试剂购于上海国药试剂公　司，分析纯。试验用水为去离子水。　１．２实验方法　１．２．１产品合成　在三口瓶中加入ｌ９．８３ｇ五水硫代硫酸钠和５４ｍＬ蒸馏水，控温在４５％回流，加人０．０９３ｇＴＢＡＢ，然后　移取５　ｍＬ烯丙基氯于滴液漏斗中，缓慢滴人反应瓶中，反应２ｈ后，冷却。加入４．７５ｍＬ　８ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣ１溶　液，除去未反应的五水硫代硫酸钠，反应约１５　ｍｉｎ后，加１．２７　ｇ　ＮａＯＨ中和多余的酸，在三口瓶中加入　２５％的铁氰化钾和６ｇ九水硫化钠，搅拌６０ｍｉｎ后转入分液漏斗中，静止，用石油醚萃取，分离有机相，用　无水ＮａｚＳ０　干燥。进行减压蒸馏，收集馏份（５９　６０￣Ｃ／１３３．３３Ｐａ），计算产率。　１．２．２产品的结构袁征　产品的结构采用美国Ｔｈｅｒｍｏ　ｎｉｃｏｌｅｔ公司３８０型傅里叶变换红外光谱仪进行测定。　１．２．３稳定性试验　．　称取一定量的ＤＴＳ样品，转入２５ｍＬ比色管中，分别用水或可溶性淀粉溶液，定容。以水作参比，在　ＤＴＳ最大吸波长３０２ｎｍ处测定吸光度，计算ＤＴＳ含量。　２结果与讨论　２．１　铁氰化钾用量对产率的影响　由表ｌ可知，随着铁氰化钾用量的增加，产品的产率增加，当铁氰化钾用量为２０　ｍＬ时产率最高，超　收稿日期：２０１１－０９—１９　基金项目：黑龙江省教育厅面上项目计划（１　１５５１５３３）　作者简介：孙宏（１９６４～），女，黑龙江人，教授，主要从事有机合成与分析方面的研究，ｓｕｎ１９６４２１４＠１６３．ｃｏｒｎ。　第１期　二烯丙基三硫的合成及稳定性试验　过２０ｍＬ产率略有下降，因此铁氰化钾最佳用量为２０ｍＬ。　表１铁氰化钾用量对产率的影响　２．２反应时间对产率的影响　表２反应时间对产率的影响　加入铁氰化钾时使反应速率加快。由表２可知，随着反　应时间的增加，产品的产率上升，达到４　ｈ后产率增加不明　显，因此反应的最佳时间为４ｈ。　２．３　ＤＴＳ稳定性试验　将一定浓度的ＤＴＳ水溶液，分别置于暗处和光照的条件下　时间／ｈ　１　２　３　４　每隔一定时间测定体系紫外吸光度，计算ＤＴＳ含量，结果见表３。　ＤＴＳ的水溶液无光照时稳定性明显强于有光照。ＤＴＳ在无水乙　光照，水　１．３５５　０．６７９　０．１１６　０．０４１　醚、可溶性淀粉中稳定性明显强于水中，且ＤＴＳ含量随时间延　无光照冰　１．６５６　ｉ．０５５　０．１８５　０．０４１　长下降十分缓慢，表明能稳定存在于无水乙醚、可溶性淀粉中。　无水乙醚　１．７５６　１．７５５　１．７５５　１．７５３　２．４产品的结构表征　０．０２　ｍ咖Ｌ淀粉１．７３０　１．５４６　１．３７０　１．１７９　ＦＴ—ＩＲ（液膜，ｃｍ　）：９１９（＿一ＣＨ—一ＣＨｚ），１　８４１为９１７的　倍频峰，３０８１（－ＣＨ￣ＣＨ：），１　６３４（Ｃ—Ｃ），１　４２３（ｃ＿Ｓ），７５３（一ｓ－＿Ｓ一）。产物的红外光谱见图１。　３０００　２Ｏ００　Ｏ＇／ｅｍ‘　图１产物的红外光谱　３结束语　以烯丙基氯、硫代硫酸钠和硫化钠为原料，ＴＢＡＢ为相转移催化剂，铁氰化钾为催化剂合成ＤＴＳ，实　验表明使用铁氰化钾为催化剂方法可行，产率提高１０％左右。ＤＴＳ在无水乙醚、可溶性淀粉中稳定性良好。　参考文献　【１１谭亚丽，姜浩，戴文香，等．二烯丙基三硫诱导人胃癌细胞凋亡相关基因的差异表达『】Ｊ］．中国药理学通报，２００９，２５（６）：　７８２—７８６．　【２】伍尤华，曹校校，张蒙夏，等．二烯丙基三硫诱导人髓样白血病ＨＬ一６０细胞活性氧产生及其细胞毒性作用［Ｊ］．中国病理生　理杂志，２００８．２４（７）：１３１７—１３２２．　【３】邵秀芳，程志明．大蒜素防治水稻稻瘟病药效试验【Ｊ］．现代农业科技，２００８　ｆ１９）：１６２—１６３．　【４徐文静．大蒜抑菌活性成分对番茄病原菌的抑制研究［４］Ｄ］．长春：东北师范大学，２００６．　【５】孙宏，张泽，杨宇轩，等．相转移催化合成二烯丙基三硫ｆＪ１＿化学世界，２０１ｌ，５２（７）：４３２—４３４．