西南大学化学化工学院物理化学实验报告
实验名称
苯分子轨道和电子结构
化工
2013 组人 指导老师 日
实验环境 实验目的
级 班
姓名
学号
030 同
实验日期
2015 年
5 月11
室温
℃
大气压
mmHg
仪器型号
（ 1 ）掌握休克尔分子轨道法的基本内容
（ 2 ）学会用休克尔分子轨道法分析和计算苯分子
Π 轨道分布
（ 3 ）学会用计算的化学方法研究简单分子的电子结构
实验原理
离域 Π键: 形成 Π键的电子不局限于两个原子的区域 , 而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动 , 这种由多个原子形成的 Π型化学键称为离域 Π键.
共轭效应 : 形成离域 Π键, 增加了 Π电子的活动范围， 使 分子具有特殊的物理化学性质 , 这种效应称为共轭效应 .
分子轨道法 : 原子组合成分子时， 原 来专属于某一原子的电子将在整个分子范围内运动，其 轨道也不再是原来的原子轨道， 而 成为整个分子所共有的分子轨道 .
休克尔分子轨道法： 为了讨论共轭体系的分子轨道， 1 931 年休克尔应用 LCAO-MO(分子轨道的原子线性组合 ) 法，采用简化处理，解释了
—
大量有机共轭分子性质， 该方法称为休克尔分子轨道法，简
休克尔分子轨道法主要运用了下列基本假设
立 π电子近似 , LCAO-MO近似 , huckel 近似 .
称 HMO法 .
: σ-Π 分离体系 , 独
休克尔分子轨道法基本内容 : 在分子中把原子核、 内层电子、 非 键
电子连同 σ 电子一起冻结为“分子实”，构 骨架，π 电子在分子骨架的势场中运动。
成了由 σ 键相连的分子
由此，可 写出一个 Π 电子的
Hamilton 算符及轨道方程 Hψ=Eψ（ 1-1 ） .
采用变分法 , π 电子分子轨道表示为所有碳原子的对称性匹配的 轨道的线性组合 :
p 原子
ψ=C1φ1 + C2 φ2 + + CNφN（ 1-2 ）.
代入（ 1-1 ）式，按 线性法处理得有关系数线性齐次方程组
:
（ H11-E ）C 1+（ H12-ES12）C 2+ +（ H1N-ES1N）= 0 （ HN1-E） C 1+（ HN2-ESN2）C 2+ +（ HNN-ES1N） =0 （1-3 ）.
式中已假定原子轨道是归一化的，
H rr,Srr 代表能量积分及重叠积分
-4) .
:
H rs= ∫φr? Hφdt, Srs= ∫φr? φsdt (1
进一步的近似假定
（1）H rr= α(r=1,2,N),
α 称之为库伦积分
（ 2）H rs= β 对应于原子 r 和 s 邻近，否 则=0 （ 3）β 称为共振积分 S rr=0(r ≠s) 即为忽略重叠近似做上述处理后久期方程可化为 :
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(1-5)
进一步做变换， X =（α -E）/ β，式（ 1-5 ）的 非零解方程化为
（1-6 ）
由上述方程通过求 X 得 N 个 E i 值并回代到久期方程，再
结合归一化
条件得分子轨道组合系数
Cik 及 Ψi
实验相关软件
Gaussian 98 程序包
实验步骤
Gaussian 图形查看程序 Gview2
1. 在 e 盘中新建文件夹 019→再在 019 文件夹中新建文件夹 ben 和
dingerxi
2. 构建苯分子结构：打开桌面 Gauss View 软件→点击 Builder 中的 Element，选择 C原子→选择苯环模型→点击 Builder 中 Add Valence ， 再点击苯环上的 C原子，即加 H→点击 clean 得到形状规则的苯环。
3. 保存文件：点击 calculate 选择 Gaussian →在弹出的对话框中输入：
e：/ben/019/ben → Job type 选择 optimization
→点击 Retain 保留
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→点击 file ，选择 save 保存，打开 ben 文件夹→命名为 ben.gif ，点击 save 保存→点击 Calculate ，选择 Gaussian 对话框中选择 submit 提交→连续点击两次 save
4. 系统计算过程：连续上述步骤对话框点击 okay→计算机开始计算程序→对话框选择 “是”→选择新建一个输出文件 , 点击 yes→选择 chk 格式，
点击 ok→弹出 chk 输出文件
5. 结果统计：打开 ben 文件夹中的 BEN.LOG→将滚动条拉倒最下面， 光 标 放 到 最 后 → ctrl+F
键 弹 出 查 找 对 话 框 → 输 入 Orbital
Symmetries ，向上查找下一个→向下滚动少许找到 The electronic state is 1-A1 ’ →第 17 个数字为苯分子的第一个π轨道的能量，依次找出第 17、20、21、22、23、24 六个数据即为苯的六个π轨道
能量。
6. 绘制苯的六个π轨道图形：点击
Generate ，Select Orbital
Results ，选择 surfaces →点击
选择 Othere →输入数字 17，点击 okay
→选择 Apply ，弹出苯的第一个π轨道图形→将图形调至适当角度， 点击 file ，选择 Save Image→在弹出的保存对话框中命名为
17.gif
→同样的方法分别输入 20、21、22、23、24 查看剩余五个π轨道的
图形并将其保存。
7. 查看键长：点击 file 选择 open，打开 ben.chk →点击 Band，再点击
chk 文件中碳碳原子，可查看苯环中 C-C键长
8. 查看电荷：打开新文件夹 ben 中的 BEN.LOG→找到 Total atomic charges →下面即为 C原子和 H原子的电荷。
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9. 对丁二烯的操作重复以上步骤，不同的是丁二烯没有固定结构需要画出 4 个 C原子然后再连键。其它步骤都与苯的操作步骤相同。
数据记录与处理
一、苯分子
（1 ）苯的六个 π轨道形状和能量
轨道数
能量 图形 轨道数 能量 图形
17 -0.50849 22 0.15124
20 -0.33900 23 0.15124
21 -0.33900 29 0.37550
（2 ）苯分子中离域 π键的键长
C-C:1,380 C:-0.239
C-H:1.072 H:0.239
（3 ）苯分子中碳原子和氢原子的电荷
二、丁二烯分子
（1 ）丁二烯分子的
π轨道形状和能量
轨道数
能量 图形 轨道数 能量 图形
14 -0.44802 15 -0.72517
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16 0.13186 17 0.27026
（2 ）丁二烯分子中离域
π键的键长
C-C:1.46 C=C:1.32 C-H:1.072
（3 ）丁二烯分子中碳原子和氢原子的电荷
单键 C:-0.247 双键 C：-0.412
单键 H：0.210 双键 H： 0.231 0.217
实验讨论
（1）什么是离域 Π 键?
答：形成 Π 键的电子不局限于两个原子的区域 , 而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动 , 这种由多个原子形成的 Π 型化学键称为离域 Π 键
（2）什么是共轭效应 ?
答：形成离域 Π 键, 增加了 Π 电子的活动范围，使分子具有特殊的物理化学性质 , 这种效应称为共轭效应。
（3）写出苯的 HMO列式方程，并由此计算出相应的
6个分子轨道波函数 .
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1
答： E1=α +2β Ψ 1=√6 ( ψ1+ψ2+ψ3+ψ4+ψ5+ψ6)
1
E2=α+β
Ψ2=√ 12 (2 ψ 1+ψ2- ψ 3-2 ψ4- ψ 5+ψ6)
1 Ψ3=√ 4 ( ψ2+ψ3- ψ5- ψ6)
1 Ψ4= √4 ( ψ 2- ψ3+ψ 5- ψ6) 1
Ψ5=√12 (2 ψ 1- ψ2- ψ 3+2ψ4- ψ5- ψ6)
1
E3=α+β
E4=α- β
E5=α- β
E6=α-2 β
Ψ6=√6 ( ψ1- ψ2+ψ3- ψ4+ψ5- ψ6)
（ 4）写出丁二烯的 HMO列式方程，并由此计算出相应的 4个分子轨道波函数 .
E1=α + 1.618 β Ψ=0.3717 ψ1+0.6015 ψ2 +0.6015 ψ3 +0.3717 ψ4
E2=α + 0.618 β Ψ=0.6015 ψ1 +0.3717 ψ 2 -0.3717 ψ3+0.6015 ψ4 E3=α - 0.618 β Ψ=0.6015 ψ1-0.3717 ψ2 -0.3717 ψ3 +0.6015 ψ4 E4=α - 1.618 β Ψ=0.3717 ψ1-0.6015 ψ2 +0.6015 ψ3 +0.3717 ψ4 （5）写出苯分子的所有共振式
答：
（Ⅰ）式和（Ⅱ）式结构相似， 能量最低，其余共振式的能量都比较高。能量最低而结构又相似的共振式在真实结构中参与最多，或称贡献最
大。因此，可以说苯的真实结构主要是（Ⅰ）式和（Ⅱ）式的共振杂化体。
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苯的两个共振结构式，仅在电子排布上不同，而原子核并未改变，这种
结构共振所产生的共振杂化体，其稳定性较大。
实验建议
此实验为操作性实验，实际应用操作非常重要，在本次试验过程中
老师的教学重点很突出，操作讲的很好懂，操作起来也很简单，但是关
于休克尔分子轨道法的原理比较深化不好理解，
所以在这一块儿形象突
出的讲述可能会更有助于同学们加深理解， 达到对知识回顾和实验原理
学习一个比较好的结果。
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