F离子掺杂TiO2光催化剂的制备及其性能研究

２０１５年第７期　内蒙古石油化工　１　Ｆ离子掺杂ＴｉＯ２光催化剂的制备及其性能研究　刘　娜，杨丽霞，赵斯琴　（内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古呼和浩特０１００２２）　摘　要：本文以钛酸四丁酯为钛源，ＮＨ。Ｆ为掺杂离子给予体，采用溶胶一凝胶法制备了一系列Ｆ—　ＴｉＯｚ光催化剂，通过Ｘ射线衍射、ＵＶ—ｖｉｓ漫反射和ＦＴ～ＩＲ等测试方法对光催化剂的微观结构和光谱　学性能进行了初步的表征，并以甲基橙溶液作为目标污染物，测定其紫外光催化活性。结果表明，实验得　到了晶化较好的以锐钛矿型ＴｉＯｚ为主的光催化剂，且Ｆ离子的掺杂能够有效的抑制晶型转变，抑制晶　粒长大；Ｆ离．子掺杂后Ｔｉｏ。光催　剂的＿光催化活牲显著提高，且Ｆ离子的掺杂摩尔比为３９／５时光催化性　　一能最强。　’　关键词：Ｔｉｏ　；Ｆ离子掺杂；光催化性能　中图分类号：Ｏ６４３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６－－７９８１（２０１５）Ｏ７一ＯｏＯ１一Ｏ３　二氧化钛是一种重要的无机功能材料，因其廉　１　实验部分　价、无毒、具有较高的化学稳定性和可直接利用太阳　１．１化学试剂和仪器　能的优点，在光催化降解环境中污染物、水处理、化　化学试剂：钛酸四丁酯、无水乙醇、硝酸和氟化　妆品、传感器、光电导体等方面表现出广阔的应用前　铵，所用试剂均为分析纯，所用水为蒸馏水。　景［１］。但由于Ｔｉｏ：带隙较宽，导致其只能产生紫外　仪器：采用日本理学公司生产的型号为ＵＩｔｉｍａＩ　光效应，从而限制其在工业上的实际应用。近年来，　ＩＶ型Ｘ射线衍射仪测定ＸＲＤ，利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式Ｄ　如何提高ＴｉＯ：的光催化活性逐渐成为重点。Ｆ离子　＝Ｋｋ／￣ｅｏｓ０计算ＴｉＯ　平均粒径，其中Ｄ为晶粒尺　因其单电子氧化电位较高，不会被ＴｉＯ：表面形成的　寸，入为Ｘ射线衍射波长，Ｋ一般为０．９８，ｐ为半峰　氧空穴氧化，且能明显提高ＴｉＯ：的光催化活性，因　宽，０为衍射角度；美国Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ｎｅｘｕｓ公司生产的　而作为一种应用前景广阔的掺杂物而被广泛关　ＦＴ—ＩＲ６７０型Ｆｏｕｒｉｅｒ红外光谱仪；日本岛津公司　注ｃ２一副。　生产的ＵＶ２５５０型紫外一可见漫反射光谱仪。　一般来说，Ｆ离子掺杂ＴｉＯ　能够强化光催化活　１．２光催化荆的制备　性的机理主要包括以下几点：Ｆ离子能够取代Ｔｉ０２　Ｔ　光催化剂的制备：将４ｍＬ蒸馏水、２．５ｍＬ　晶格中的氧原子，与相邻的两个Ｔｉ‘＋配位，在取代位　硝酸和５ｍＬ无水乙醇放人烧杯，混合均匀，记为Ａ　形成Ｔｉ什，从而捕获光电子，减少了电子一空穴对的　液；取４ｍＬ钛酸四丁酯与２０ｍＬ无水乙醇混合，记为　复合率；能够有效的抑制ＴｉＯ。金红石相的形成；能　Ｂ液。将Ｂ液缓慢滴入Ａ液中，待滴加完毕后继续搅　够增强表面酸度，生成氧空穴并且增强有效电子的　拌６ｈ，陈化至溶液变为透明溶胶，８０＂Ｃ干燥，最后在　移动　ｔ一钊。　５００℃焙烧２ｈ，得到ＴｉＯ２光催化剂。　本文采用溶胶一凝胶法以钛酸四丁酯为钛源制　Ｆ离子掺杂Ｔｉｏ。光催化剂的制备：与制备Ｔｉ０　备了锐钛矿型Ｆ—Ｔｉｏ２溶胶，并采用ＸＲＤ、ＵＶ—ｖｉｓ　光催化剂的方法相同，只在Ａ液中按Ｆ和Ｔｉ摩尔比　等检测技术对Ｆ—Ｔｉｏ：光催化剂进行了一系列表　为１　、３　５　、８　加入ＮＨ４Ｆ即可，从而得到不同　征，讨论其不同含量的Ｆ离子对ＴｉＯ：光催化性能的　含量的Ｆ离子掺杂ＴｉＯ。，样品分别标记为：１Ｆ—　影响。　Ｔｉｏ２、３Ｆ—ＴｉＯ２、５Ｆ・Ｔｉ０２和８Ｆ—ＴｉＯ２。　收稿日期；ＺＯ１５—０２一ｌｚ　基金项目：国家自然科学基金（２１３６７０２０）；内蒙古自然科学基金（２０１１ＢＳ０２０４）　胃资助；内蒙古高等学校科研项目　（ＮＪＳＹ１３０５０）项目资助。　作者简介：刘娜（１９８９一），女．研究生。　２　１．３光催化性能的测定　内蒙古石油化工　２０１５年第７期　尺寸的增长，即有利于提高其光催化活性。　２．２　ＦＴ—ＩＲ结果与讨论　光催化反应是在光源为３００Ｗ的汞灯下进行，　光降解目标污染物为２０ｍｇ・Ｌ　的甲基橙溶液，测　定波长为４６４ｎｍ。取２０ｍｇ・Ｌ　甲基橙溶液２５０ｍＬ，　加入０．２５ｇ光催化剂，先避光搅拌１０ｍｉｎ，然后在汞　灯下光照１ｈ，每１０ｍｉｎ取一次样，离心后采用７２２Ｎ　可见分光光度计测定其吸光度。　根据目标污染物的阵解率来表征光催化剂的催　化效率，计算公式为：　Ｄ：　＾Ｏ　ｘ　１００％　公式中Ｄ为降解率，Ａ。、Ａ　分别为光照前后甲　基橙的吸光度。　２结果与讨论　２．１　ＸＲＤ结果与讨论　０重自＿呈＿　　．图２不同样品的ＦＴ一　谱图　图２为ＴｉＯ２及系列Ｆ离子掺杂ＴｉＯ：光催化剂　ＦＴ—ＩＲ谱图。由图２可知，３４２４ｃｍ　和１６３６ｃｍ　处　分别为Ｏ—Ｈ的伸缩振动峰和弯曲振动峰，４００—　８００ｃｍ一１处为Ｔｉ—ｏ的伸缩振动峰，１３８２ｃｍ　处是　ＴｉＯ。表面羟基的面外弯曲吸收蜂。掺杂Ｆ离子后　１１２Ｏｃｍ　处出现了Ｆ离子的特征峰［１１　副，这可能为　Ｆ原子与Ｏ原子半径接近，从而Ｆ原子可能替代了　ＴｉＯ　晶格中的Ｏ原子进入晶格。　２。３　ＵＶ—ｖｉｓ结果与讨论　图３为ＴｉＯ。及系列Ｆ离子掺杂ＴｉＯ：光催化剂　ＵＶ—ｖｉｓ谱图。由３图可知，掺杂Ｆ离子后没有改变　ＵＶ—ｖｉｓ谱图的形状和Ｔｉｏ：的吸收边缘［８　］，也并　围１不同样品５００℃的ＸＲＤ谮图　没有出现红移现象，这可能是由于样品的小尺寸效　应产生的蓝移与Ｆ掺杂产生的红移相互抵消，以致　从图中看到样品具有相同的吸收边缘ｎ。　“。锐钛矿　型ＴｉＯ。的禁带宽度为３．２ｅＶ，掺杂Ｆ离子后禁带宽　度变小，对光的吸收率增加，对应光催化活性增大。　图１为ＴｉＯ　及系列Ｆ离子掺杂Ｔｉ０：光催化剂　ＸＲＤ谱图。由图１可知，未掺杂ＴｉＯ。光催化剂，在２０　为２５．３８、２７．３、３７．９８、４８．０４、５４．６５、６２．６２处均有　明显的衍射峰，其中２５．３８、３７．９８、４８．０４、５４．６５、６２．　６２处衍射峰分别对应于锐钛矿相ＴｉＯ２的（１０１），　（００４），（２００），（１０５），（２０４）晶面，２７．３处衍射峰对　应于ＴｉＯ　金红石相（１ｌＯ）晶面的衍射蜂，说明所制　备样品为锐钛矿相为主的混相ＴｉＯ　光催化剂［７］。　由图又可知，系列Ｆ离子掺杂ＴｉＯ。ＸＲＤ谱图相　同于未掺杂ＴｉＯ　光催化剂，只是随着Ｆ离子含量的　增加，金红石的衍射峰强度逐渐减弱，直到掺杂量　８　时，基本为纯锐钛矿相，这说明了Ｆ离子的掺杂，　能够有效抑制ＴｉＯ　晶相的转变。利用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式　计算得样品的晶粒尺寸，Ｔｊｏ２、ｌＦ—ＴｉＯ２、３Ｆ—　ＴｉＯ　５Ｆ—ＴｉＯ２、８Ｆ—ＴｉＯ２的晶粒尺寸分别为１８．　８３ｎｍ、１４．４３ｎｍ、１３．８６ｎｍ、１４．３３ｎｍ、１３．９７ｎｍ。由　图３不同样品的ＵＶ—ｖｉｓ谱图　此可以看出，Ｆ离子的掺杂有效的抑制了ＴｉＯ２晶粒　２．４光催化性能的研究　２０１５年第７期　刘娜Ｆ离子掺杂ＴｉＯ２光催化剂的制备及其性能研究　３　［２１　朱遂一，霍明昕，张蕾蕾，等．氟掺杂纳米二氧　化钛制备及其光催化性能研究进展［Ｊ］．科技　导报，２０１０，２８（６）：１１２～１１５．　［３］　管盘铭，夏亚穆，李宏德，等．掺杂ＴｉＯ：纳米粉　的合成、表征及催化性能研究［Ｊ］．催化学报，　２００１，２２（２）：１６１～１６４．　［４］　ＨＵｏ　Ｙｕｎｉｎｇ，ＪｔＮ　Ｙｉ，ＺＨＵ　Ｊｉａｎ，ｅｔ　ａ１．　ＨｉｇＭｙ　ａｃｔｉｖｅ　ＴｉＯ２一ｘ—ｙＮｘＦｙ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｐｈｏ—　ｔｏｃａｔａｌｙｓｔ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｕｎｄｅｒ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｃｏｎ—　ｄｉｔｉｏｎ　ｉｎＮＨ４／ＥｔｏＨ　ｅｔ　ａｌ　ｆｌｕｉｄ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００９，８９（３－－　图４不同样品５００℃的光催化活性分析图　４）：５４３￣５５０．　图５为ＴｉＯ。及系列Ｆ离子掺杂Ｔｉｏ　光催化剂　［５］　Ｇｉａｎｎａｋｏｐｏｕｌｏｕ　Ｔ，Ｔｏｄｏｒｏｖａ　Ｎ，Ｔｒａｐａｌｉｓ　对甲基橙溶液光催化降解曲线图，由图５可知，在光　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｄｏｐｉｎｇ　ａｎｄ　ＳｉＯ２　照１ｈ时，未掺杂Ｔｉｏ：光催化剂对甲基橙的降解率　ｕｎｄｅｒ’——ｌａｙｅｒ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　仅为６４．８９，５，而系列Ｆ离子掺杂Ｔｉｏ。光催化剂的光　ＴｉＯ２ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００７，　催化活性均显著提高，其中样品３Ｆ—Ｔｉｏ。的降解率　６１（２３—２４）：４４７４～４４７７．　最高，可达到９３．６８　。由ＸＲＤ和红外光谱结果分析　［６１　Ａｓａｈｉ　Ｒ，Ｍｏｒｏｋａｗａ　Ｔ，Ｏｈｗａｋｉ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．　来看，Ｆ离子掺杂到了Ｔｉ０：晶体中，并且Ｆ离子的掺　Ｖｉｓｉｂｌｅ。——ｌｉｇｈｔ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｉｎ　ｍｔｒｏｇｅｎ。——　杂有效抑制了Ｔｉｏ。的晶相转变和晶粒尺寸的增长，　ｄｏｐｅｄ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，　这均有利于提高Ｔｉ０　体系光催化活性［１　；另一方　２９３：２６７～２７１．　面，掺杂的Ｆ离子取代晶格氧原子，并与相邻的两个　［７］　赵斯琴，郭敏，张梅，等．非金属元素Ｓ、Ｎ与　Ｔｉ¨配位，在取代位形成了Ｔｉ抖且生成的空穴提升　Ｅｕ。＋共掺杂纳米ＴｉＯ　光催化剂的水热法制　了有效电子的移动性，Ｔｉ抖捕获光电子，减少了电子　备及其性能研究［Ｊ］．中国科学：化学，２０１１．，　一空穴对的负荷率，从而也提高了ＴｉＯ：体系光催化　４１（１１）：１６９９～１７０５．　活性。但随着Ｆ离子掺杂量的增大，表面羟基大量被　［８］　ＨＯＷＫ，ＹＵＪＣ，ＬＥＥＳＣ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｈｉｅｒ—　Ｆ离子取代，光生载流子复合中心增多，晶粒尺寸增　ａｒｃｈｉｃａｌ　ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ　Ｆ—ｄｏｐｅｄ　ＴｉＯ２　ｓｐｈｅｒｅｓ　大，ＴｉＯ　光催化活性下降，即Ｆ离子的掺杂存在最　ｗｉｔｈ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｌｉｇｈｔ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ，　佳比例，在本实验条件下，最佳掺杂比为３　。　Ｃｈｅｍ［Ｊ］．Ｃｏｍｍｕｎ，２００６，１０：１１１５￣１１１７．　３结论　［９１　Ｔ　Ｙａｍａｋｉ，Ｔ　Ｕｍｅｂａｙａｓｈｉ，Ｔ　Ｓｕｍｉｔａ，ｅｔ　ａ１．　本文以钛酸四丁酯为钛源，ＮＨ４Ｆ为氟源，采用　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ。——ｄｏｐｉｎｇ　ｉｎ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｂｙ　ｉｏｎ　溶胶一凝胶法制备了一系列Ｆ离子掺杂ＴｉＯ。光催　ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．Ｎｕｃｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍ　化剂，实验结果表明，适量的Ｆ离子掺杂可以有效抑　Ｍｅｔｈｏｄｓ　Ｐｈｙｓ．Ｒｅｓ．Ｓｅｃｔ．Ｂ，２００２，２０６：　制ＴｉＯ：的晶型转变和晶粒长大，从而提高ＴｉＯ：的　２５４～２５８．　光催化活性，而且存在最佳掺杂比。光催化实验表　［１０１韩丹，王凯，徐志坚，等．离子液体修饰溶胶一　明，光照１ｈ时，Ｆ离子掺杂量为３　时，光催化效果　凝胶法制备介孔二氧化钛口］．硅酸盐学报，　最佳，对甲基橙的光降解率可达到９３．６８　。　２０１２，４０（９）：１２８９～１２９３．　［参考文献］　［１１］ＰａｒｋＨ，Ｃｈｏｉ　Ｗ．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ｂ，２００４，　Ｅ１］ＧＵＯ　Ｊｉａｙｕ，Ｊｉｍｍｙ　Ｃ　Ｙｕ，ＢＥＩ　Ｃｈｅｎｇ，ｅｔ　ａ１．　１０８：４０８６．　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｆ－－ｄｏｐｉｎｇ　ａｎｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　［１２］萨嘎啦，张玉，张春燕，等．钕、氟掺杂二氧化　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｎｄ　ｔｅｘｔｕｒａｌ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｓｏ—　钛光催化荆的制备及其光性能的研究［Ｊ］．内　ｐｏｒｏｕｓ　ＴｉＯ２　ｐｏｗｄｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　蒙古师范大学学报，２０１２，４１（１）：６９￣７２．　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００３，１７４：３７２～３８０．