[12]发明专利申请公布说明书
[21]申请号200680000025.5
[51]Int.CI.
C08F 12/18 (2006.01)
[43]公开日2007年4月4日[22]申请日2006.01.18[21]申请号200680000025.5
[30]优先权
[32]2005.01.25 [33]KR [31]10－2005－0006729[86]国际申请PCT/KR2006/000186 2006.01.18[87]国际公布WO2006/080783 EN 2006.08.03[85]进入国家阶段日期
2006.06.12
[11]公开号CN 1942489A
[74]专利代理机构北京金信立方知识产权代理有限公
司
代理人朱梅
[71]申请人LG化学株式会社
地址韩国首尔
[72]发明人白成颢 安凤根 俞根勋 李灿弘
权利要求书 1 页 说明书 10 页
[54]发明名称
具有高强度的有色可发性聚苯乙烯树脂、其制备方法以及使用该树脂制备的可发性模制产品[57]摘要
本发明公开了一种具有高强度的有色可发性聚苯乙烯树脂，其制备方法，以及使用该树脂的可发性模制产品。更具体地，本发明的具有高强度的有色可发性聚苯乙烯树脂的特征在于，该树脂是通过向苯乙烯单体中加入纳米碳酸钙和着色染料制备的。
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权 利 要 求 书
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1、一种具有高强度的有色可发性聚苯乙烯树脂，包括： a)100重量份的苯乙烯单体； b)0.5～5重量份的纳米碳酸钙；和 c)0.5～10重量份的着色染料。
2、根据权利要求1所述的具有高强度的有色可发性聚苯乙烯树脂，其中，至少一种选自包括红色染料(红色)、蓝色染料(蓝色)、和黑色染料(黑色)的组的染料用作着色染料。
3、一种使用悬浮聚合制备权利要求1中所限定的具有高强度的有色可发性聚苯乙烯树脂的方法，其中，在聚合时，基于100重量份的苯乙烯单体，加入0.5～5重量份的纳米碳酸钙和0.5～10重量份的着色染料。
4、一种由权利要求1所限定的具有高强度的苯乙烯树脂颗粒制备的可发性模制产品。
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说 明 书
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具有高强度的有色可发性聚苯乙烯树脂、其制备方法以及使用该树脂
制备的可发性模制产品
技术领域
本发明涉及比常规的可发性聚苯乙烯树脂具有更优异的机械强度的可发性聚苯乙烯树脂(下文称为“EPS”)，其制备方法以及使用该树脂制造的可发性模制产品。 背景技术
通常，EPS是通过向苯乙烯单体中加入聚合引发剂和起泡剂(例如，如戊烷或丁烷的烃类气体，或卤代烃类起泡剂)使用水的悬浮聚合制备的。这样制备的可发性聚苯乙烯树脂为具有0.2～3.0mm直径的球形颗粒的形式，得到的小球被洗涤和干燥、筛分，然后制造可发性模制产品。
可以通过如下方式制造EPS颗粒的可发性模制产品：使用蒸气等加热起泡剂被浸渍到苯乙烯树脂中的可发性聚苯乙烯树脂颗粒至少达到软化点，从而制得在其内部具有独立气泡的颗粒状可发性前颗粒；然后由于可发性颗粒的体积膨胀，在能够用蒸气通过小孔或狭缝加热其内部的密闭模具中使用蒸气等进一步加热制得的可发性前颗粒，以使它们熔化。
可发性膜制产品为节省资源的材料，其体积具有98％的空气和其余2％的树脂。由于使用EPS的可发性膜制产品具有优异的性能，如缓冲性、防水性、热性质和绝缘性，所以其已被用于家用电器的包装
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材料、用于农产品和水产品的箱子、耕作的浮子(buoyants for farming)、房屋的绝热材料等。
在日本专利申请公开第60-31536号中，在可发性聚苯乙烯树脂聚合过程中加入着色染料碳黑以使具有着色性能。但是，由于这样聚合的可发性聚苯乙烯树脂的机械强度显著变差，所以其迟早要被改进。 同样作为使用悬浮聚合改善可发性苯乙烯树脂的机械强度和着色性的方法，韩国专利第492199号(2005年5月20日登记)公开了一种在石墨存在下，通过进行苯乙烯的悬浮聚合而降低可发性苯乙烯树脂的密度和导热性，并提高其可加工性的方法；韩国专利申请公开第2004-96434号(2004年11月11日公开)公开了一种通过使用一定比例的丙烯腈和苯乙烯单体、并加入适当量的着色染料而提高可发性苯乙烯树脂的着色性以及机械性能的方法，但该方法没有表现出令人满意的着色度和令人满意的机械强度。 发明内容
本发明的发明者进行持续的研究以解决可发性聚苯乙烯树脂的上述着色性问题，并开发出一种具有优异的机械强度的有色可发性树脂。结果，他们发现可以提供有色可发性树脂，该有色可发性树脂通过在聚合时加入纳米碳酸钙颗粒而具有优异的着色性以及非常优异的耐化学性和机械强度，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供具有优异机械强度的有色可发性聚苯乙烯树脂。
同样，本发明的另一目的是提供一种制备上述树脂颗粒的方法，以及使用该树脂颗粒制备的可发性模制产品。
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根据为实现上述目的而提出的一个实施方案，提供了一种具有高强度的有色可发性聚苯乙烯树脂，该树脂包括a)100重量份的苯乙烯单体；b)0.5～5重量份的纳米碳酸钙；和c)0.5～10重量份的着色染料。 根据本发明的另一实施方案，提供了一种使用悬浮聚合制备具有高强度的有色可发性聚苯乙烯树脂的方法，其中在聚合时，基于100重量份的苯乙烯单体，向其中加入0.5～5重量份的纳米碳酸钙和0.5～10重量份的着色染料。 下文将详细描述本发明。
此处使用的纳米碳酸钙的用量根据所需的EPS的强度而改变，但是基于100重量份加入的苯乙烯单体，希望使用0.5～5重量份，且优选使用3～4重量份。
如果纳米碳酸钙以0.5重量份或更少的量使用，则可发性聚苯乙烯树脂强度提高的效果微小；而如果纳米碳酸钙超过5重量份，则在悬浮聚合中树脂颗粒可能聚集。
选自包括红色染料(红色)、蓝色染料(蓝色)和黑色染料(黑色)的组的至少一种染料用作此处使用的着色染料，且所用的着色染料的量根据希望的色彩浓度而改变，但是基于100重量份加入的总单体，希望使用0.5～10重量份，且优选使用2～5重量份的量。
如果着色染料以0.5重量份或更少的量使用，则可发性聚苯乙烯树脂强度提高的效果微小，且可发性颗粒间具有明显的色差；而如果着色染料超过10重量份，则在悬浮聚合中树脂颗粒可能聚集。
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在本领域中常用的红色染料(红色)、蓝色染料(蓝色)和黑色染料(黑色)可用于本发明。
作为聚合引发剂，使用溶于单体中且对于10小时具有50～120℃的半衰期温度的引发剂是有利的。聚合引发剂的例子包括：如枯烯羟基过氧化物(cumene hydroxy peroxide)、过氧化二枯基、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate)、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物等的有机过氧化物，或如偶氮二异丁腈等的偶氮化合物，而且它们可以单独或结合使用。所用的聚合引发剂的总量，基于100重量份加入的总单体，优选为0.01～2重量份。 作为这里使用的悬浮稳定剂，在本发明的方法中可以使用如聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等的亲水性聚合物，或如磷酸钙、焦磷酸镁等的不溶性无机盐，而且如必要的话，可与表面活性剂结合使用。例如，如果不溶性无机盐用作悬浮稳定剂，则它们优选与如烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等的阴离子表面活性剂结合使用。基于100重量份加入的总单体，悬浮稳定剂用量优选为0.01～5重量份；且如果不溶性无机盐和阴离子表面活性剂结合使用，则基于100重量份加入的总单体，不溶性无机盐和阴离子表面活性剂的用量分别优选为0.05～3重量份和0.0001～0.5重量份。
作为这里使用的起泡剂，在本发明的方法中可以使用通常用于制备可发性苯乙烯树脂的起泡剂，即在室温常压下为气体或液体、而且也不溶解树脂颗粒的挥发性有机化合物。起泡剂的例子包括：如丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷等的脂族烃，如环戊烷、环己烷等的环状脂族烃，和卤代烃等。基于100重量份加入的总单体，所用的起泡剂的总量为在3～15重量份的范围内，且更优选3～10重量份。
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如果起泡剂的量小于3重量份，则难以产生可发性；而如果起泡剂的量大于15重量份，则不再显示起泡剂的作用。
在本发明的方法中，在单体聚合时可以加入通常用于制备可发性苯乙烯类树脂的添加剂，例如，如六溴环十二烷等的阻燃剂，如2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等的阻燃制剂，如聚乙烯蜡、二氧化硅等的晶胞改性剂(cell modifiers)，增塑剂、链转移剂等。
在本发明中，用表面涂覆剂通过脱水和干燥步骤涂覆由浸渍起泡剂制备的有色可发性聚苯乙烯树脂。如果这里使用的表面涂覆剂用于制备可发性苯乙烯类树脂，则它们可以单独使用。例如，表面涂覆剂包括三硬脂酸缩水甘油酯、单硬脂酸缩水甘油酯、硬脂酸锌、抗静电剂等。
本发明的有色可发性聚苯乙烯树脂颗粒的膨胀是使用蒸气、热风、热水等进行的，而且也可以采用膨胀可发性苯乙烯树脂的方法。 具体实施方式
下文将参照实施例和对比实施例详细描述本发明。在说明本发明的优选实施方案时，以下实施例只是作为例证而给出，而本发明的精神和范围不限于以下优选实施方案。 实施例1
将10kg苯乙烯单体加入到预熔浴1中，并在200rpm搅拌下，加入600g纳米碳酸钙(基于总加入单体的量为4重量份)、450g红色染料(红色)Macrolex红E2G(由拜耳公司生产)(基于总加入单体的量为3重量份)、和15g聚乙烯蜡，加热至60℃，保持60分钟以溶解加入的化
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合物，然后置于室温以冷却。
将75g聚合引发剂过氧化苯甲酰(BPO)、8g过氧苯甲酸叔丁酯、45g过氧化二枯基、3.75g交联剂二乙烯基苯(DVB)和5kg苯乙烯单体加入到预熔浴2中，室温下搅拌30分钟以溶解，并将预熔浴1中制备的溶液倒入其中，然后再搅拌30分钟。
分别地，将15kg纯水加入到40L压力浴中，并将25g磷酸钙和5g阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入其中以制备悬浮溶液，然后将预熔浴中制备的溶液加入其中，之后在300rpm下搅拌30分钟。然后，反应器加热至90℃的温度并保持聚合直到聚合率达到70％。 其后，将压力浴密封，然后以40g/min的速率加入1200g戊烷，同时再加热至110℃。在完成加入且温度达到110℃后，该压力浴保持2小时，然后冷却至45℃，从而得到可发性聚苯乙烯树脂颗粒。 使得到的树脂颗粒脱水并对其流化床进行干燥，以使颗粒表面的湿度为0.3％或更小，然后根据粒度进行筛分。其中，将具有0.9mm～1.0mm粒度的聚合树脂加入到混合器中，然后以聚合树脂为基础，加入500ppm聚乙二醇、2000ppm三硬脂酸缩水甘油酯和1000ppm硬脂酸锌，并搅拌20分钟。 实施例2
除了加入450g蓝色染料(蓝色)Macrolex蓝3R(由拜耳公司生产)(基于总加入单体为3重量份)作为着色染料外，按照与实施例1相同的方法进行实施例2。 实施例3
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除了加入450g黑色染料(黑色)石墨粉末(基于总加入单体为3重量份)作为着色染料外，按照与实施例1相同的方法进行实施例3。认为使用黑色染料时，可发性聚苯乙烯树脂可以被用作具有优异的绝热性的绝热材料。 实施例4
除了加入300g纳米碳酸钙(基于总加入单体为2重量份)之外，按照与实施例1相同的方法进行实施例4。 实施例5
除了750g红色染料(红色)Macrolex红E2G(由拜耳公司生产)(基于总加入单体为5重量份)用作着色染料外，按照与实施例1相同的方法进行实施例5。 对比实施例1
除了不使用着色染料外，按照与实施例1相同的方法进行对比实施例1。 对比实施例2
除了15g红色染料(红色)Macrolex红E2G(由拜耳公司生产)(基于总加入单体为0.1重量份)用作着色染料外，按照与实施例1相同的方法进行对比实施例2。 对比实施例3
除了1800g红色染料(红色)Macrolex红E2G(由拜耳公司生产)(基于总加入单体为12重量份)用作着色染料外，按照与实施例1相同的方
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法进行对比实施例3。 对比实施例4
除了加入30g在实施例1中采用的纳米碳酸钙(基于总加入单体为0.2重量份)之外，按照与实施例1相同的方法进行对比实施例4。 对比实施例5
除了加入900g在实施例1中采用的纳米碳酸钙(基于总加入单体为6重量份)之外，按照与实施例1相同的方法进行对比实施例5。 对比实施例6
除了在实施例1中不使用着色染料和纳米碳酸钙之外，按照与实施例1相同的方法进行对比实施例6。
测定实施例1～5和对比实施例1～6中制备的可发性模制产品的着色度、耐压强度和挠曲强度，且结果列于下面表1中。 [表1]
染料种
项目
类
实施例1实施例2实施例3实施例4
红色蓝色黑色红色
(重量份)3333
量(重量份)4442
○○○○
加入染料量
加入纳米碳酸钙的
着色度
(kgf/cm2)2.12.12.21.6
(kgf/cm2)4.54.64.43.5
耐压强度
挠曲强度
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实施例5对比实施例1对比实施例2对比实施例3对比实施例4对比实施例5对比实施例6
红色未使用红色红色红色红色未使用
500.112330
44440.26未使用
○×△聚合失败○聚合失败×
2.02.12.1
4.54.24.2
0.92.2
0.92.1
[测定着色度、耐压强度和挠曲强度的方法] 1)测定着色度的方法
剪切模制产品的横截面，然后观察可发性颗粒和其内部的着色程度。
○：极好，△：轻微，×：无着色性 2)测定耐压强度和挠曲强度的方法
根据JIS A9511方法测定耐压强度和挠曲强度。
从表中可见，根据本发明的苯乙烯树脂的着色性具有良好的着色度和显著提高机械强度。 工业实用性
如上所述，本发明由于在聚合时加入了纳米碳酸钙颗粒，所以提供了具有优异的着色性、以及非常好的耐化学性和机械强度的高强度
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的有色可发性树脂。
尽管已经说明和描述了本发明的几个实施方案，但是本领域的技术人员应理解，在不偏离范围由权利要求和其等同部分所限定的本发明的原理和精神的情况下，可以在该实施方案中进行改变。
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