纳米水性重防腐涂料的研究概况

徐 勇 黄高山 （湖南农业大学应用化学系，长沙 410128）

摘 要：重防腐涂料是指能在恶劣腐蚀环境下应用并具有长效使用寿命的涂料。水溶性树脂的制备是制取水性涂料的关键。研制水性纳米涂料的技术关键是水性涂料的固化成膜与纳米颗粒的分散问题。

关键词：纳米；水溶性；重防腐涂料

中图分类号：TQ 630 文献标识码：A 文章编号：1009-1696（2008）06-0027-03

0 引言

统计资料显示，世界各国每年因腐蚀造成的损失约占GDP的3%~5%。我国2004年腐蚀损失约5 000多亿元，远远高于自然灾害和各类事故损失的总和。同时，调查表明：只要应用近代防腐蚀技术，就可以降低腐蚀损失25%~30%。涂料涂层防腐蚀是最有效、最经济、应用最普遍的方法。20世纪60年代，随着大型工程的出现和人们对防腐涂料应用条件、使用时效要求的不断提高，便出现了“重防腐涂料”的提法，即指能在恶劣腐蚀环境下应用并具有长效使用寿命的涂料，具体有两方面的含义：一是指腐蚀环境恶劣；二是指保护寿命长。经过几十年发展，重防腐涂料已经广泛应用于国民生产的各个领域，其发展水平也在一定程度上标志着一个国家防腐涂料的发展水平乃至一个国家的科技发展水平。近年来，许多新的技术也不断地应用到重防腐涂料中，有效地推进了重防腐涂料向“5E”标准迈进，即高性能（Excellence of performance）、易施工（Ease of application）、经济（Economic）、节能（Energy saving）和环保（Ecology）。重防腐涂料的水性化与纳米改性成为目前的主要研究方向之一。

实践证明，新型的水性重防腐涂料比传统的溶剂型重防腐涂料性能要优越得多。如美国Rohm＆Hass公司开发的水性双组分丙烯酸/环氧树脂涂料系列MAINCOTE AE-58，其性能就明显优于溶剂型环氧/ 聚氨酯系列；中国“优龙”重防腐涂料有限公司生产的生态环保、低表面处理、长效环氧树脂重防腐涂料，

[收稿日期] 2008-04-18

被列为中国南极长城站防腐工程指定产品，从而结束了国内防腐涂料不能在高寒、高湿、高盐雾腐蚀等恶劣环境下直接涂装，长效防腐的历史。

纳米技术在涂料领域的应用不仅能改善涂料的耐候性、保色性、耐沾污性、防水性以及耐擦洗性等，还能赋予涂料新的功能。如杨水彬、彭英等人用纳米CaCO3改性丙烯酸水性涂料获得了具有优良物理力学性能和耐蚀性能的纳米水性涂料。王勇、万德立、孙丽丽等人则在对纳米SiO2进行分散改性后将其分散到所配制的水性苯丙乳液涂料中制成了光泽、流平性、耐水性、耐碱性和耐擦洗性均优于普通水性涂料的纳米水性涂料。孙金余，陈祝平使用超声波法分散纳米粒子也制得了性能优良的纳米水性环氧防腐涂料。

1 纳米水性重防腐涂料的成膜

1.1 成膜机理

纳米水性重防腐涂料的成膜机理与一般的水性涂料成膜机理相似，与溶剂型涂料相比有很大的不同。涂料成膜是一个复杂的物理化学过程，不同的成膜机理对应不同类型的水性涂料：

溶剂挥发型：即溶剂挥发后由留下的涂料组分形成涂膜，过程中没有显著的化学反应发生。

乳胶-凝聚型：即随着共溶剂的挥发，作为分散系的聚合物粒子发生碰触挤压而聚集，然后由粒子状态的聚集变成分子状态的聚集而形成连续的涂膜。

氧化聚合型：通过与空气中的氧气发生交联反应生成网状大分子结构而成膜，主要指油或油改性涂料。

缩合反应型：由大相对分子质量的具有线型分子

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上海涂料第 46 卷

链结构的树脂通过缩合反应形成交联网状结构而固化成膜。1.2 成膜物质1.2.1 成膜树脂

水溶性成膜树脂的制备是制取水性涂料的关键。目前，对涂料成膜树脂的水性化改性研究很多，也形成了一系列方法。以环氧树脂为例：

常用的环氧树脂亲水亲油平衡值（HLB）在3左右，难溶于水，只溶于芳烃类、酮类及醇类等有机溶剂，是一种不溶于水也难于乳化的亲油性聚合物。国外自20世纪50年代就开始了环氧树脂的水性化研究，已研究出一系列制备水性环氧树脂的方法，如机械法、化学改性法和相反转法等。近年来，许多人采取不同的原料和方法，对环氧树脂进行了水性化改性，配制了环氧树脂水乳液，取得了良好的效果。如：

石磊等人用甘氨酸改性环氧树脂，成功制备了不同固含量的稳定水性环氧乳液。测试结果表明：制得的水性环氧树脂在有机溶剂中的溶解性变差，在碱性水溶液中的溶解性增强，作为水性环氧涂料，其固化物具有优良的涂膜性能。

陈永等人采用端甲氧基聚乙二醇、马来酸酐、E-44环氧树脂合成了反应型环氧树脂乳化剂MeO-PEG-Ma-E-44，以相反转乳化技术制备E-44水性环氧树脂，并研究了工艺条件对其性能的影响。

杨瑞影等人采用对氨基苯甲酸对环氧树脂部分环氧键进行开环引羧，然后加入安全型皂化剂和活性分散剂皂化分散处理制备水性环氧树脂乳液，再加上鳞片状铝锌合金颜料，研制出双包装、室温固化、环保的牺牲型水性环氧防腐涂料。1.2.2 颜填料及助剂

正如别的任何复配制剂一样，纳米水性重防腐涂料的配制和改性少不了颜填料和助剂。颜填料对涂料稳定性、涂层耐蚀性能和物理机械性能的影响相当大，合理选择颜填料是设计高性能涂料配方的重要环节。同时，助剂也是涂料不可或缺的重要组成部分。目前在纳米水性重防腐涂料中常用的助剂主要有增稠剂、流平剂、湿润剂、分散剂、消泡剂以及成膜助剂，此外还有防霉防腐剂、防冻剂、抗菌剂、纳米光催化剂、负离子涂料添加剂、水性催干剂等。

2 纳米水性重防腐涂料的应用状况

目前，用于涂料的纳米粒子主要是一些金属氧化物（如TiO2、SiO2、SnO2、ZnO、Al2O3等）和一些纳米金属粉末（如纳米A1、Co、Ti、Cr、Nd、Mo等）以及一些和层状硅酸盐（如纳米级粘土）。无机盐类（如CaCO3）TiO2和ZnO具有光催化活性，能够添加到光催化涂料中起到光催化净化空气的功能。TiO2、Cr2O3、SnO2、ZnO等具有半导体性质，作为颜料掺入树脂中，有良好的静电屏蔽性能，可制成导电型抗静电涂料。美国Foster Products公司就使用纳米级ZnO（10~80 nm），以羟乙基纤维素（HEC）为增稠剂并加入其他助剂用水充分分散后，再与丙烯酸乳液搅拌混合，制成了抗紫外老化的水性涂料。日本研制出的一种抗紫外线涂层也使用了纳米ZnO。国内，北新集团建材股份有限公司北京涂料分公司与一些研究院及高校合作，将稀土激活无机抗菌剂与纳米材料技术相结合，成功推出了龙牌纳米漆系列纳米抗菌涂料。贾志谦等人则分别以脂肪酸盐和树脂酸盐改性纳米CaCO3，再分别以改性纳米CaCO3和未改性纳米CaCO3填充聚酯、聚氨酯清漆，改性纳米CaCO3的稀悬浮液基本表现为牛顿流体性质。改性纳米CaCO3填充的聚酯聚氨酯清漆，在柔韧性、硬度、流平性及光泽等方面均优于未改性纳米CaCO3填充清漆。

3 纳米粒子分散稳定性的研究

纳米粒子在涂料体系中的分散稳定性是纳米技术在涂料中应用的关键问题。由于纳米粒子尺寸小，比表面能高，热力学稳定性不好，使得其分散在溶剂体系中容易凝结团聚，因此除了采用通常的机械分散法和超声波分散之外，对纳米粒子的改性亦成为纳米材料应用于涂料的重要工作，通过改性消除其表面的高势能，调节其表面亲水性，改善其与有机介质之间的润湿性和结合力，从而达到较好的分散稳定性。纳米粒子在水中的分散稳定性机理主要有4种：静电稳定机制、空间位阻稳定机制、电空间位阻稳定机制以及超分散剂的溶剂化作用。纳米粒子的分散方法主要分为物理分散和化学分散两大类。孙文兵采用物理吸附

第 6 期徐 勇，等：纳米水性重防腐涂料的研究概况

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法实现了聚醋酸乙烯（PVAc）对硅粉水热法制备的纳并研究得出了该修饰剂的最米SiO2的表面包覆改性，

佳用量。张瑞萍等人则选择无机改性剂硅酸钠，通过表面沉积法在纳米氧化锌颗粒表面形成与纳米颗粒表面无化学结合的异质包覆层，提高了纳米氧化锌在水分散体系中的分散稳定性。化学分散通常是加入分散剂，因此纳米材料分散剂的研究是改进纳米粒子分散稳定性的重要工作之一，许多研究者选取不同的纳米粒子并采用不同的纳米分散剂进行了研究。葛明桥等人通过六偏磷酸钠（SHMP）、多聚磷酸钠（SPP）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）3种分散剂对纳米CaCO3的分散效果比较，证明SDBS对纳米CaCO3的分散效果较好，是一种较合适的分散剂。牛永效等人结合使用九水合硅酸钠和聚丙烯酰胺两种分散剂显著改善了纳米SiO2在水中的分散稳定性。董震等人则选取Tween80、曲拉通X-100、十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠4种分散剂对比研究了分散剂类型和分散剂与分散质的质量比对TiO2在水中分散稳定性的影响。

中国环氧树脂行业协会专家就介绍了一种水性带锈防腐涂料的生产工艺：将水加入到球磨机，再将配方中的分散剂、防霉杀菌剂、缓蚀剂、消泡剂、润湿剂加入球磨搅拌一段时间，然后将颜填料逐渐加入，球磨2~3 h，加入部分乳液，再球磨1~2 h，细度达到60 μm时，将球磨机内的半成品转入高速分散机内，加入剩余乳液及成膜助剂等其它助剂，高速搅拌分散均匀，经检测技术指标合格后，即可包装成品。

重防腐涂料施工方法有刷、刮、抹、喷等。由于重防腐涂料多为厚浆型，用普通喷枪喷涂比较困难，所以可采用无气喷涂方式涂装，边角或不易喷到处再用刷涂。重庆长江涂装机械厂的最新一代无气喷涂机QPT6528C、3256C、6522C等的性能已达到国际先进水平，为重防腐涂装提供了有力的涂装器械支持。

5 存在的问题

当前，纳米水性重防腐涂料在金属表面的应用还存在许多不足之处：

（1） 制备涂料过程中使用的表面活性剂使涂膜的耐水性差；

（2） 直接用于金属的水性底漆容易发生闪蚀；（3） 溶剂水挥发成膜需要的热量大，引起涂膜干燥缓慢；

（4） 生产过程中对强机械作用力的稳定性差；（5） 施工过程中对金属基材表面清洁度要求高。

4 纳米水性重防腐涂料的涂装工艺

重防腐涂装又称长效防腐涂装。金属与非金属防护理论、现代表面技术、新兴合成材料、防锈颜料、先进的涂装设备、现代检测技术等现代科学技术的发展为重防腐涂装提供了良好的技术物质条件，推动了重防腐涂装技术的进步和发展。重防腐涂装的基本施工过程为：前处理→涂装→干燥→检查→修补。重防腐涂层底漆涂装前要对被涂底材表面进行严格的清洁处理，表面处理等级通常为清洁度Sa 2.5~Sa 3.0级、相对粗糙度25~70 μm，表面处理通常采用喷砂、喷丸等喷射除锈方式。特殊情况时（如水性无机富锌涂料）的清洁度要求必须达到金属喷涂的表面处理等级。但是由于施工条件的限制，施工表面不可能达到100%的表面处理，因此低表面处理要求的重防腐涂料一直以来都是重防腐追求的目标之一，金属带锈防腐涂料便是环保型防腐涂料的发展方向之一。该型涂料因为能自行化学除锈、防腐，所以可以直接在有锈蚀的钢铁表面涂刷，也可在无锈蚀的金属和非金属表面上使用。现在水性带锈重防腐涂料也成为一种发展趋势，

6 当前任务及展望

目前纳米水性重防腐涂料的研究重点应集中在以下几个方面：无毒或低毒防腐蚀颜填料的开发和选择；新型水性成膜聚合物的制备和结构表征；纳米材料的改性和分散稳定性能及其测定方法的研究；配方及合成工艺的优化；综合性能的提高；生产成本的降低；自分层技术、互穿网络技术（IPN）、无皂乳液聚合技术等最新技术的综合应用。

随着纳米技术和水性化技术的不断发展成熟，纳米水性重防腐涂料的性能将大大提高，产业化前景广阔。

（参考文献48篇从略）