白炭黑表面改性的方法研究进展

2022-07-23 来源：易榕旅网

田清等·白炭黑表面改性的方法及研究进展白炭黑表面改性的方法及研究进展

田清，方明，张琪，胡冬，靳伟强，常欣

(山东弘兴白炭黑有限责任公司，山东枣庄 277519)

摘要：白炭黑由于其具有较高的化学反应活性，近年来被越来越多的作为补强填料用于橡胶中。但是由于其表面含有大量的硅羟基，在胶料中难以浸润和分散，限制了其应用。本文简述了当前白炭黑改性的方法及进展，用改性剂对白炭黑进行改性，并结合物理表征手段及表面羟基含量的测定对改性效果进行评价，改性剂能够很好的键合到白炭黑表面上；将改性后的白炭黑添加到胶料中后进行物理性能的测试，发现改性白炭黑能较好的提升胶料的物理性能，从而拓宽了白炭黑在橡胶中的应用领域。

关键词：白炭黑；羟基；改性

中图分类号：TQ330.381

文章编号：1009-797X(2020)14-0013-04

文献标识码：B DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2020.14.003

随着社会的发展，人们对轮胎有了更高的期望和要求，但是要在安全、节能、抗湿滑和耐磨等要求上找到一个合理的平衡点。白炭黑由于其优良的性能被越来越多的应用到轮胎产业中，白炭黑（水合二氧化硅）是一种白色无毒无定型粉末状产品，在橡胶、塑料、涂料和造纸等领域发挥出其独特的作用。白炭黑一次粒子粒径在30~50 nm，呈近似球形，粒子之间有接触，一次粒子通过范德华力形成聚集体，聚集体之间相互连接形成附聚体，一次粒子表面丰富的氢键是其易于团聚的主要原因。

羟基类型的不同，可分为相邻羟基（两个羟基基团距离近，彼此容易以氢键形式结合）、隔离羟基（两个羟基之间距离较远，以羟基形式独立存在，没有形成氢键）和硅氧基（相邻两羟基之间，脱去一分子水，以Si—O—Si键形式存在）[4]。其分子表面的—Si—OH活性很强，能与周围的离子发生键合。

白炭黑表面羟基数量测试方法有滴定法、红外光谱法、核磁共振法、热重法等方法，近年来发展迅速的高分辨固体核磁硅谱（29Si NMR），是通过单脉冲硅谱测定和分峰拟合计算结合氮吸附比表面积求算出单位比表面积上的羟基个数[5]。也有利用SiO2吸附水、表面羟基和内部羟基脱水温度的差异，结合卡尔费休滴定法来测定白炭黑表面羟基数量，通过测定样品的，利BET（m2/g）及所测卡氏水分数量MC（mg/kg）用如下公式计算而得

NOH=

[6]

：

MC×2×6.02×1023×10-6

图1　白炭黑的TEM图片

[1]

18×S×1018

由于白炭黑表面存在大量的硅羟基，且表面能较大，容易发生团聚，在橡胶中难以分散，加工性能差，另外，白炭黑在高聚物内部分布不均匀，造成材料间界面缺陷。为了改善白炭黑的分散性，就需要对白炭黑进行改性，通过改性剂键合白炭黑表面羟基，以改变其性质，目前常用的方法是使用硅烷偶联剂对白炭

1　白炭黑改性研究进展

白炭黑以Si原子为中心，顶点是氧原子，四价硅具有很强的空间成键能力，可以形成发达的空间结构，硅氧键为不规则的四面体结构，白炭黑参与化学反应时是不完全等价的

[2]

。它表面的羟基也是不规则的，

具有化学吸附活性，遇到水分子形成氢键吸附，干燥脱除水分过程中形成巨大的毛细管压力，使孔道坍塌形成硬团聚

[3]

作者简介：田清（1991-），女，本科，助理工程师，主要从事白炭黑的生产与改性方面研究工作。

收稿日期：2020-03-15

。如图2所示，白炭黑表面的羟基按照

2020年第46卷

橡塑技术与装备（塑料）OHSiO

SiOO

CHINA RUBBER/PLASTICS TECHNOLOGY AND EQUIPMENT (PLASTICS)OHSiO

OHSiO

SiOO

SiO

OHSi图2　白炭黑表面不同的羟基类型

黑表面进行接枝改性。

白炭黑改性常用的是硅烷偶联剂，偶联剂水解产生的羟基可以与SiO2表面的硅羟基作用形成Si—O—Si，将有机基团嫁接到SiO2表面，从而将白炭黑与橡胶界面有机的连接起来，提高了白炭黑颗粒在胶料中的分散程度，从而提高了胶料的物理性性能。C.J.Lin课题组

[7]

和GPTES三种硅烷偶联剂对粉煤灰基白炭黑进行表面改性，同时结合多种仪器诸如红外光谱，热重，Zeta电位仪及SEM等表征分析比较了巯基、环氧类、氨基等不同类型的硅烷偶联剂对改性白炭黑分散性能的影响，研究发现，改性后的白炭黑的分散性同时与产品粒径和偶联剂的负载量有关。

王琳蕾等

[13]

在对硅烷中烷基大小对白炭黑改性影响的研

[8]

分别用环氧树脂直接对白炭黑改性

究时发现，硅烷中烷基碳原子数大于8时，白炭黑的聚集度会明显降低。夏立建等

采用Si747在液相体

系中对单分散白炭黑表面进行改性，并制备了天然橡胶复合材料，并通过多项测试和表征手段对其进行结构和性能评价，结果表明，改性后的白炭黑添加到胶料中，产品的焦烧时间和正硫化时间均有一定程度的缩短，而拉伸和撕裂强度均增大。邵光谱

[9]

和用KH550将环氧树脂化学接枝间接对白炭黑改性的两种改性方法，详细研究了不同改性方法对白炭黑的影响，仪器表征结果表明已成功改性，且改性后的白炭黑疏水性能和与橡胶的浸润性能均变好。还将改性后的白炭黑用于乳聚丁苯（ESBR）和溶聚丁苯橡胶（SSBR）中发现，间接法改性的白炭黑可全部进入到胶料中，且改性后的白炭黑/胶料有良好的抗湿滑性能、磨耗和加工性能。她还用一步法将硅烷偶联剂KH-550、环氧偶联剂和白炭黑母料合成为核壳结构的改性白炭黑，通过比较不同的接枝率对白炭黑的水接触角和黏度的影响。

硅烷偶联剂TESPT是一种双官能团的硅烷偶联剂，它的三乙氧基官能团与白炭黑表面的硅羟基反应，而其中的四硫烷基官能团可与橡胶链相交联。承齐明等

[14]

选用硅烷

偶联剂Si69和KH550、活性剂PEG4000和DPG四种不同类型的改性剂用作白炭黑的改性剂，并对比研究不同的改性剂对白炭黑填充溶聚丁苯橡胶（SSBR）性能的影响，结果显示，Si69和KH550改性白炭黑在橡胶中的分散性较好，改性后的白炭黑填充到胶料中有良好的物理性能、耐磨性能、抗湿滑性能及较小的滚动阻力。邬敦伟等

[10]

以Si-75作为硅烷偶联剂

对沉淀法制得的纳米白炭黑进行疏水改性，并结合XRD、TEM、FTIR和TG对纳米白炭黑进行表征，结果表明，改性后的纳米白炭黑团聚降低，分散性更好，其结构为非晶态二氧化硅，粒子之间形成链枝结构附聚体，具有超疏水性。

白炭黑改性效果的影响因素众多，诸如反应温度、反应时间和改性剂的添加量等均会对其性能有影响。偶联剂用量的不同，导致纳米白炭黑产品的各项指标均有所差异。张皓文

[11]

研究了硅烷偶联剂TESPT/OTES并用体系在白

炭黑胶料中的应用发现，混合硅烷体系使胶料的加工性能和动态力学性能均有大幅提升。硅烷偶联剂正辛基三乙氧基硅烷（OTES）的用量对胶料的物理性能起到关键性作用，门尼焦烧时间延长，提高了安全性能。同时，随着OTES的加入，还提高了白炭黑的分散性，同时也提高了硫化胶的抗湿滑性能。朱永康

[15]

用OTPS

和MPDTS接枝白炭黑填充的NR胶料，可以降低门尼粘度、填料和填料之间的相互作用，提高拉伸轻度及300%定身应力。陈生等

[16]

用硅烷偶联剂KH570和

CTAB作为改性剂对白炭黑进行协同改性，通过考察影响白炭黑性能的因素诸如添加剂用量、pH、反应温度和时间，并结合白炭黑的各种表征结果发现，在优化的反应条件下改性后的白炭黑表面羟基数最少，仅为2.02个/nm2，而活化度可达100%。将改性后的白炭黑添加到丁苯橡胶中作为补强剂时，磨耗体积下降，门尼粘度增加。柳丹丹

[12]

在用硅烷偶联剂Si747/

OTES并用，可改善白炭黑的分散性，抑制白炭黑的絮凝，延长胶料的门尼焦烧时间，但是硅烷偶联剂OTES的引入会对硫化胶的物理性能产生负面影响。

张秋

[1]

先以水玻璃和浓硫酸为原料，采用沉淀法

制得白炭黑，系统考察了影响白炭黑生产的因素，分别用PEG6000和硅烷偶联剂KH570对制得的白炭黑

第46卷第14期

分别采用APTES、MPTES

·14·

[17]

田清等·白炭黑表面改性的方法及研究进展果进行评价，改性剂均能很好的键合到白炭黑表面上。将改性后的白炭黑添加到胶料中后进行物理性能的测试，发现改性后的产品能较好的提升胶料的物理性能，解决了白炭黑产品与橡胶分散难的问题，进一步拓宽了其在橡胶等行业中的应用领域。参考文献：

[1] [2] [3] [4]

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以柠檬酸和硫酸为酸的来源，以硅酸钠为硅源，采

用沉淀法制备白炭黑，区别于传统工艺之处在于在沉淀反应前和陈化阶段前添加乙醇制备白炭黑并应用于绿色轮胎橡胶中，采用TEM.、BET及DLS等手段对白炭黑样品进行表征和测试，结果表明，白炭黑的粒径分布范围较窄，基本都集中在10~19 nm之间呈正态分布，初级聚集峰控制在150 nm，没有更大尺寸的聚集。相较于传统商用1 165 MP，正硫化时间缩短，拉伸强度和抗湿滑性能均有所提高。

任卫国

[18]

采用超（亚）临界水热活化煤矸石制备

了沉淀白炭黑，详细考察了活化条件和酸浸条件对白炭黑收率的影响，同时用甲基三氯硅烷（MTS）对白炭黑表面有机改性，提高白炭黑的分散性和疏水性能，并结合大量的表征手段对改性后的白炭黑进行性能测试，结果显示，改性后的白炭黑结构并未改变，仍为无定形结构，但是改性后的产品比表面积、孔容和平均孔径均有所降低，改性后的表面羟基数量减少的尤为明显，疏水性和分散性增强。

李启坤等

[19]

用硅烷偶联剂KH580对普通沉淀法

制备的白炭黑表面进行改性，检测了改性后的白炭黑样品的吸油值、比表面积，粒径分布和物理性能等指标，结果发现改性后产品的疏水性能良好，但吸油值和比表面均略有降低，推测原因可能是由于改性剂吸附在孔内及外表面，占据了部分吸附位点，同时，偶联剂分子空间位阻较大，使得N2吸附和吸油值均有所降低。然而改性后粒径也有所降低，这是由于添加改性剂后，阻碍了颗粒团聚，从而使粒径降低，这也有助于物理性能的提升。也有人用γ-巯丙基三甲氧基硅烷改性后的白炭黑填充到天然橡胶中，发现没有多余的活性位点与Si69键合，白炭黑液相改性后表面的活性位点已被全部占据。

2　结语

用硅烷偶联剂或结合其他的活性剂对白炭黑进行改性，探究了改性剂用量等因素对改性效果的影响，并结合物理表征手段及表面羟基含量的测定对改性效

2020年第46卷

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