新型手性大环多胺化合物的合成及表征

第２８卷第４期　２０１４年４月　化工时刊　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｔｉｍｅｓ　Ｖｏ１．２８，Ｎｏ．４　Ａｐｒ．４．２０１４　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２—１５４Ｘ．２０１４．０４．００１　新型手性大环多胺化合物的合成及表征　陆春燕　孙幼红　徐　鉴　（南京晓庄学院生物化工与环境工程学院，江苏南京２１１１７１）　摘要　以２，５一二甲基吡嗪为原料合成吡嗪一２，５一甲醛，再通过与１Ｒ，２Ｒ一环己二胺合成一种新型的手性大环多　手性大环多胺类化合物　表，ｌＦ　胺类化合物Ｌ，通过　Ｈ　ＮＭＲ、ＦＴ—ＩＲ对所合成的物质的结构进行了表征。　关键词　合成Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｉｒａｌ　Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｌｕ　Ｃｈｕｎｙａｎ　Ｓｕｎ　Ｙｏｕｈｏｎｇ　Ｘｕ　Ｊｉａｎ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｘｉａｏｚｈｕａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｎａｎｊｉｎｇ　２１　１　１７１）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　２．５一ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｐｙｒａｚｉｎｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｆｒｏｍ　ｐｙｒａｚｉｎｅ一２，５一￣ｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ，ａｇａｉｎ　ｗｉｔｈ　１　Ｒ，２　Ｒ—　ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｄｉａｍｉｎｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｌ．Ｂｏｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ａｎｄ　ｔａｒｇｅｔ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＩＲ　ａｎｄ　Ｈ　ＮＭＲ　ｓｐｅｃｔｒａ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｃｈｉｒａｌ　ｍａｃｒｏｅｙｃｌｉｃ　ｐｏｌｙａｍｉｎｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　环状化合物最重要的结构特点就是可以提供一　个结合客体的空腔。结合的客体可以是包括天然产　物在内的阳离子、阴离子以及中性分子，受体分子空　腔的大小决定了对客体的选择性。同时，这类受体分　子的空腔往往提供了一个特殊的物相空间，增加了尺　优良性能的催化材料　Ｊ。　口塞验部　１．１　仪器　Ｈ　ＮＭＲ室温下在Ｂｒｕｋｅｒ　ＤＲＸ一４００ＮＭＲ光谱　寸以外的选择性，由此来捕获及稳定一些特殊的物　种，特别是反应中间体，甚至可以是自由的电子及溶　剂化电子等。由于这些客体的尺寸选择性和物相选　仪上测得；红外光谱在Ｎｉｃｏｌｅｔ　５７００光谱仪（ＫＢｒ压　片）在４　０００～４００　ｅｍ　范围内测定。　１．２药品　择性，近数十年来，这类化合物结合客体的性质及其　相关的应用得到了广泛的研究¨　。　试剂均为市售分析纯，未作进一步纯化。　１．３合成及制备　本文以２，５一二甲基吡嗪为原料．设计合成出一　个新型的大环多胺类手性化合物（图１）。该化合物　１．３．１　２，５一二甲基吡嗪一１，４一二氧的合成　２５０　ｇ　ｍ—ＣＰＢＡ与吡嗪（５０　ｍＬ，２．５　ｔｏｏ１）混合于　ＥｔＯＡｃ（５００ｍＬ）中室温搅拌反应２４ｈ反应后，抽滤　具有一个可以接受客体的空腔，有可能成为一个具有　收稿日期：２０１４—０２—２４　基金项目：２０１３年江苏省大学生实践创新训练计划项目（２０１３１　１４６０００７Ｚ）　作者简介：陆春燕（１９９４～），女，本科生，Ｅ—ｍａｉｌ：２２１５４５８５７４＠ｑｑ．ｃｏｒｎ通讯作者：徐鉴（１９７５～），男，硕：　，实验师，从事功能配合物研究，Ｅ—　ｍａｉｌ：４６６５８５０９５＠ｑｑ．ｃｏｎｌ　蜀圆２０１４．Ｖｏ１．２８，Ｎｏ．４　科技进展（（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ｝　Ｈ　图１　合成路线图　Ｆｉｇ　１　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｒｏｕｔｅ　收集所得固体，用１００　ｍＬ　ＥｔＯＡｃ洗涤３次后晾干，得　到２１　ｇ白色粉状晶体。产率为７９％。　Ｈ　ＮＭＲ（４００　ＭＨｚ，ＤＭＳＯ—ｄ　，ＴＭＳ）：８＝８．３９（Ｓ．２Ｈ，ＮＣＨＣ）．８　＝得到淡黄色粉末１．４　ｇ，产率为５４％ｏＩＨ　ＮＭＲ（４００　ＭＨｚ，ＤＭＳＯ—ｄ６，ＴＭＳ）：８＝８．６０（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨＣ），８　＝４．６２（Ｓ，４Ｈ，ＣＨ　）。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ～：３　４５６（０一　２．３５（ｓ，６Ｈ．ＣＨ３）。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｖ　ｃｍ一　：２　９３１（Ｃ—　Ｈ），１　４８２（Ｃ＝Ｎ），１　３ｏ２（Ｃ—Ｎ），１　１３２（Ｃ—Ｏ）。　１．３．４吡嗪一２，５一二甲醛的合成　Ｈ），１　６０８（Ｎ一０），１　４８０（Ｃ＝Ｎ），１　２９８（Ｃ—Ｎ）。　１．３．２　２，５一乙酰氧基二甲基一吡嗪的合成　１０　ｍｍｏｌ的羟甲基吡嗪（１．３５　ｇ）溶解在干燥的　１，４一二氧六环（３　ｇ，１５０　ｍＬ）中，加入二氧化锰（６．０　在干燥条件下，２，５一二甲基吡嗪一１，４一二氧　（２０．０　ｇ，１４０．２　ｍｍｏＬ）和乙酸酐（２５　ｍＬ）在】３９℃下　ｇ）后回流反应２　ｈ后过滤出固体物质，浅黄色的滤液　蒸干后得１．０ｌ　ｇ淡黄色固体，产率７７％。　Ｈ　ＮＭＲ　（４００　ＭＨｚ，ＤＭＳＯ—ｄ　，ＴＭＳ）：８＝９．３１（Ｓ，２Ｈ，　加热反应，溶液颜色逐渐加深，最后变成红褐色。７　ｈ　后结束反应，有红褐色沉淀生成，在室温下放置１２　ｈ，　减压蒸去过量乙酸酐。黑色的固体残渣加人乙醚　（５００　ｍＬ）在常温下搅拌２　ｈ，抽滤收集其中的固体，　并用乙醚（１００　ｍＥ）洗涤，最后用柱色谱提纯，硅胶为　固定相，乙酸乙酯：环己烷（２：５）为淋洗剂，得到黄色　固体６．０　ｇ，产率为１９％。　Ｈ　ＮＭＲ（４００　ＭＨｚ，ＤＭＳＯ　—ＮＣＨＣ），１０．２４（ｓ，２Ｈ，ＣＨＯ）。ＩＲ（ＫＢｒ）：ｅｍ～：ｌ　７２８　（Ｃ＝Ｏ），１　４７５（Ｃ＝Ｎ），１　２９９（Ｃ—Ｎ）。　１．３．５大环多胺类化合物Ｌ的合成　１Ｒ，２Ｒ（０．２１　ｇ）环己二胺与溶于乙腈（６０　ｍＬ）产　物（０．２　ｇ），用乙腈（１２０　ｍＬ）作为溶剂，室温环境中　反应，烧杯壁渐有结晶形成，反应液用ＣＨ：Ｃ１一　ＣＨ，ＣＮ重结晶，得淡黄色固体０．３６　ｇ，产率８０％。　ｄ６，ＴＭＳ）：８＝８．２４（ｓ，２Ｈ，ＮＣＨＣ），８＝５．３３（Ｓ，　４Ｈ，ＣＨ２），６＝２．５２（Ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）。ＩＲ（ＫＢｒ）：　ｃｍ～：２　８９３（Ｃ—Ｈ），１　７１１（Ｃ＝０），１　４８８（Ｃ＝Ｎ），１　３０７（Ｃ—Ｎ），ｌ　１０７（Ｃ一０）。　１．３．３　２，５一羟甲基吡嗪的合成　日结墨　过　反式环己二胺与合适的二醛类衍生物极易形成　在氮气保护下，２，５一乙酰氧基二甲基一吡嗪　（４．０　ｇ）与ＮａＯＭｅ（０．８　ｇ）在干燥的甲醇（１００　ｍＬ）中　常温搅拌反应３　ｈ，反应过程中放热，结束时反应体系　３＋３型的环状Ｓｅｈｉｆ碱类大环化合物，我们选用吡嗪　一２，５一二甲醛与１Ｒ，２Ｒ一反式环己二胺反应，高产　率得到一类新的手性环状Ｓｃｈｉｆ碱化合物。这个化　合物极易从二氯甲烷和乙腈混合溶剂中重结晶得到，　为悬浮有灰黄色沉淀的黄色液体。加入氯化铵（１．５　ｇ）中和后减压抽滤收集所得固体，最终产物用柱色　结构得到１Ｈ　ＮＭＲ和　一ＩＲ光谱的确认。红外光　谱中（图２），在１　６３６　ｃｍ　处出现了Ｃ＝Ｎ双键的伸　谱提纯，硅胶为固定相，甲醇：氯仿（１：９）为淋洗剂，　——＇——　陆春燕等新型手性大环多胺化合物的合成及表征　２０１４．Ｖｏ１．２８，Ｎｏ．４　缩振动，在２　９３２　ｃｍ一　和２　８６１　ａｍ　处出现了Ｃ—Ｈ　对　Ｈ　ＮＭＲ分析（图３）可知，８８．２６的单峰为ＨＣ　＝的伸缩振动吸收峰。　Ｎ的共振吸收峰，６９．Ｏ０和８９．０１的峰为吡嗪环上　的氢的共振吸收峰。尽管从大环多胺化合物的结构　来看，吡嗪环上的质子只应表现为单峰，但由于环己　二胺的扭曲以及手性而分别变为两类不等价的质子。　８１．５０～２．００的多重峰为ＣＨ　的共振吸收峰。　日缝途　以２，５一二甲基吡嗪为原料，设计合成出一个大　环多胺类手性对映体化合物。该化合物具有一个可　图２化合物Ｌ的红外光谱图　Ｆｉｇ　２　Ｔｈｅ　ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｌ　以接受客体的空腔，有可能成为一个具有优良性能的　催化材料。　参考文献　向清祥，夏传琴，余孝其．大环多胺及其金属配合物的　研究新进展［Ｊ］．有机化学，２００４，２４（９）：９８１—９８６．　［２］　张来新，赵卫星，杨琼．蓬勃发展的大环多胺化学［Ｊ］．　合成材料老化与应用，２０１１，４０（３）：３２～３５．　［３］　Ｈｅｒｒｍａｎｎ　ＷＡ．Ｎ—Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃａｒｂｅｎｅｓ：Ａ　Ｎｅｗ　Ｃｏｎ—　ｃｅｐｔ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｅ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．　Ｅｄ．，２００２，４１（８）：１２９０～１　３０９．　图３化合物Ｌ的核磁共振氢谱图　Ｆｉｇ　３’Ｈ　ＮＭＲ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｌ　［４］　Ｌｅｈａｉｒｅ　Ｍ，Ｓｃｏｐｅｌｌｉｔｉ　Ｒ，Ｐｉｏｔｒｏｗｓｋｉ　Ｈ．，ｅｔ　ａ１．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｄｅ　Ａｎｉｏｎ　Ｕｓｉｎｇ　ａ　Ｌｉ　一Ｍｅｔａｌｌａｃｒｏｗｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００２，４１（８）：１　４１９　１　４２２．　能源局：２０１４年计划淘汰煤炭落后产能超１亿ｔ　据国家能源局网站４月４日消息，我国将把淘汰煤炭落后产能作为调整优化煤炭产业结构的重要手段，２０１４年全国计划淘　汰煤矿１　７２５处，淘汰落后产能１１　７４８万ｔ。　据悉，国家能源局、国家煤矿安全监察局日前联合发布通知，要求各地逐步淘汰９万ｔ／ａ及以下煤矿；对非法违法开采和不具　备安全生产条件的煤矿，坚决予以关闭；对安全基础条件差且难以改造，以及煤与瓦斯突出等灾害严重的小煤矿，要加强监管，加　快引导其退出煤炭生产领域；对具备资源优势和改造提升条件的小煤矿，鼓励其参与煤矿企业兼并重组，实施改造升级。通知要　求，各地有关部门要大力支持大中型煤矿企业发挥资金、技术和管理优势，兼并重组小型煤矿企业，提高小煤矿的技术、装备及管　理水平。研究出台煤炭行业淘汰落后产能相关政策，充分发挥财政资金引导作用，强化环境保护、安全生产、职业健康等对落后　产能的约束。　一３一