乳液模板聚合法制备多孔聚合物整体材料的研究

乳液模板聚合法制备多孔聚合物整体材料的研究

以高内相乳液(high internal phase emulsion, HIPE)的内相(分散相)为模板,引发外相(连续相)聚合,可简便的制备出具有连通孔结构的多孔聚合物整体材料——PolyHIPE。这类材料孔隙率高,孔结构均匀且可调控,在吸附分离、组织工程等众多领域具有重要的应用前景。

但是,PolyHIPE材料的力学性能较差,高脆、易粉化；且材料表面性质单一、较为疏水,需根据要求进行表面修饰。论文针对以上PolyHIPE应用中的瓶颈问题,展开创新性研究。

本论文以苯乙烯(St)/二乙烯基苯(DVB)为外相、水为内相的这一典型的HIPE体系为研究对象,引入RAFT (reversible addition-fragmentation chain trasfer polymerization)活性自由基聚合、细乳液聚合、界面聚合等新方法,以提高PolyHIPE材料的力学性能,并对其进行表面修饰,具体研究内容及结果如下：(1)分别以双硫代异丁酸2-苯甲基(BDIB)、三硫代十二烷基-2-异丁腈酸酯(DSCSIB)、三硫代十二烷基-4-异己腈酸酯(CDSPA)、三硫代十二烷基-2-异丙酸酯(DCSPA)为聚合调控试剂,研究HIPE的RAFT活性自由基聚合,发现：与传统HIPE聚合相比,RAFT活性自由基聚合制得的PolyHIPE不仅保留了传统PolyHIPE的孔腔-通道结构,而且开孔程度增加,材料的力学性能得到大幅改善,材料在压缩过程中不易碎裂、粉化。RAFT试剂结构的不同对材料性能有较大影响,以DCSPA作为RAFT试剂时性能最好,屈服强度和压缩模量分别达到1.5 MPa和45 MPa,相比传统PolyHIPE材料提高了2倍和2.6倍。

这种优异的力学性能来自于,RAFT活性自由基聚合与传统自由基聚合机理的不同。在传统自由基交联聚合中,反应初期生成低浓度含悬挂双键的高分子量产物,这些高分子量聚合物链易发生分子内交联,生成微凝胶,在后续的聚合过程中,这些微凝胶之间发生交联反应

形成聚合物交联网络。

微凝胶具有一定的力学强度,可抵制聚合过程中单体转化为聚合物产生的体积收缩,因而在局部形成大量2～10 nm的微孔。这些微孔成为材料缺陷,使产物易碎、易粉化。

而在RAFT活性交联聚合中,聚合初期生成大量的短链齐聚物自由基,随着反应的进行,这些齐聚物自由基逐渐增长,发生分子间交联,最终形成一个均匀的聚合物交联网络,局部不易产生微孔,从而大幅度提高交联产物的力学性能。(2)通过超声作用得到一系列不同分散相含量(40～60%)的油包水细乳液,引发油相聚合后制备得到孔径约为300 nm的多孔聚合物整体材料。

研究发现：即使分散相体积分数降至40%,仍能形成相互连通的孔腔-通道结构,改变了分散相含量必须高于74%才能得到孔腔-通道结构的传统认识。制得的产品具有超高的力学强度,屈服强度和压缩模量分别达到23.5 M.Pa和410 MPa；孔径分布均匀,孔腔尺寸从常规的几微米减小到300 nm,连通通道尺寸约为85 nm。

产生这种变化的原因在于,细乳液模板的引入,使相邻液滴间距大幅减小,由此更利于材料形成开孔结构。(3)通过采用柔性交联剂、添加共聚软单体、引入低聚物弹性体这三种不同的方法,探索了如何进一步改善PolyHIPE材料的高脆性。

研究发现：加入共聚软单体丙烯酸异辛酯,对材料微观结构影响较小,在降低材料脆性的同时可以保证其具备一定的强度,是一种改善材料脆性的好方法。(4)通过引入水溶性单体丙烯酸(AA)、双亲性大分子RAFT试剂等不同的聚合方法来实现HIPE界面聚合,制得孔腔表面羧基官能团富集的多孔聚合物整体材料。

在分散相中引入水溶性单体AA和水溶性引发剂,可将羧基引入PolyHIPE孔腔表面。随着AA含量的增加,材料孔表面羧基官能团的含量增大,但开孔程度也随之下降,同时AA单元的引入可显著提高多孔材料的压缩模量和强度。