延长裂解汽油加氢单元运行周期的探讨

羧尜　乙烯工业２ＥＴＨＹＬＥＮ０Ｅ１　３Ｉ，Ｎ２Ｄ５（Ｕ１ＳＴ）１ＲＹ　８～２３　延长裂解汽油加氢单元运行周期的探讨　花建忠，任立新，林庆富，闵文晖　（中国石油独山子石化公司，新疆独山子８３３６００）　摘要：针对目前国内裂解汽油加氢装置运行周期长短不一的特点，从原料、杂质、毒物及反应的操　作条件等多方面加以分析，寻找困扰催化剂长周期运行的问题症结，并结合装置特点，从控制裂解汽油中　的胶质含量和加氢过程中的“三苯”损失率，脱除裂解汽油中的水、固体杂质和砷等方面来进行优化，消除　装置运行瓶颈，以获得最佳的运行周期，实现装置效益最大化。　关键词：裂解汽油加氢装置催化剂运行周期　在裂解汽油加氢这一传统的工艺中，催化剂　长周期运行的问题一直是困扰装置长周期稳定运　生周期的因素¨Ｊ。　１．１一段汽油加氢　行的一个瓶颈。本文结合装置特点，对其进行优　化，寻找最佳操作点，延长运行周期，消除装置运　行瓶颈，实现效益的最大化。　裂解汽油一段加氢主要是液相反应，使双烯　烃和烯基芳烃选择性加氢，使之成为单烯烃和烷　基芳烃。　由于双烯烃和烯基芳烃有强聚合倾向，特别　１现状分析　是裂解汽油送中间罐区进行暂存、脱水后返回加　氢单元的工艺流程，在转运输送的过程中与系统　中微量的氧发生反应，致使裂解汽油中胶质含量　乙烯裂解过程中产生的裂解汽油，其组成为　Ｃ　～ｃ　馏分，其中含有的苯、甲苯、二甲苯等芳烃　馏分是合成纤维的主要原料。裂解汽油中含有的　超标；此外，由于乙烯装置急冷水塔的气相夹带、　压缩机段间注洗油及系统油水分离效果等原因，　造成裂解汽油中固体焦粒含量超标、带水等问题。　烯烃及氧、氯、氮、硫化合物等杂质，必须在进入芳　烃抽提装置之前除去。　裂解汽油组分复杂，约３００多种，包括链状和　环状烷烃、烯烃及二烯烃，烯基芳烃，含硫、氮、氧　原料中的砷大部分集中在裂解汽油中，因此　裂解汽油中的砷含量是一个不容忽视的问题。表　１为砷在原料和裂解产品中的分布情况＿２　Ｊ。　表１为砷在裂解原料和裂解各馏分中的分布　情况　。　×１０　的有机化合物，以及茚、萘等多环化合物，并含有　少量的催化剂毒物砷和部分游离水、胶质、固体杂　质（如焦粉）等，在运行过程中均是影响催化剂再　表１砷在原料和裂解产品中的分布　目前国内外裂解汽油加氢装置一段加氢催化　强、使用成本低的优点。另外在一段加氢过程中　的加氢选择性和“三苯”损失的也是必须考虑的。　收稿日期：２０１２—１ｌ一０５。　剂主要有贵金属钯基催化剂和非贵金属镍基催化　剂。钯系催化剂虽然具有启动温度低，加氢活性　高等特点，但因加氢原料中的杂质砷易于占据Ｐｄ　作者简介：花建忠，男，１９９１年毕业于华东化工学院（现华东　理工大学）有机化工专业，学士，长期从事乙烯等石油化工装　的ｄ一轨道，形成键合，导致催化剂失活，其抗砷、　抗胶质能力较差。镍系催化剂具有抗杂质性能　置的生产和技术管理工作，现任乙烯车间主任，高级工程师。　第２５卷　花建忠等．延长裂解汽油加氢单元运行周期的探讨　・１９・　因此，汽油一段加氢面临着以下难题：即裂解汽油　降分层，内部含有大量未来得及沉降的悬浮状的　游离水。通常的处理方法有两种：　中水、胶质、固体杂质（焦粉），毒物砷的控制和脱　除、一段加氢过程中“三苯”损失率的控制。　１．２二段汽油加氢　１）将此两股汽油汇同脱丁烷塔塔釜的汽油一　起送至裂解汽油罐进行静止、脱水，再送回汽油加　氢单元。该方法受处理量和库存的限制，很难保　裂解汽油二段加氢主要是气相反应，使单烯　烃和有机硫、氮等杂质选择性加氢，使之成为满足　芳烃抽提所需的原料。　由于裂解汽油经过一段加氢后，有强聚合倾　向的双烯烃和烯基芳烃已被加氢完毕，水和固体　杂质已在一段加氢中脱除，汽油中大部分砷已被　催化剂吸附，而胶质和少量逃逸的砷也经过脱碳　九塔，随碳九馏分被脱除。按理说，二段加氢催化　剂的长周期运行应该没有瓶颈问题，但实际上，若　一段加氢中双烯烃和烯基芳烃仅是被部分加氢，　就会在二段人口进料加热器和反应器床层内聚合　结焦，导致反应器的压降上升和反应器产品不合　格。另外，若裂解汽油中的胶质含量过高，脱碳九　塔无法完全脱除，也能导致二反的结焦。　目前国内外裂解汽油加氢装置二段加氢催化　剂主要有ＣｏＯ／ＭｏＯ催化剂和ＣｏＯ／ＭｏＯ、ＮｉＯ／ＭｏＯ　复合床催化剂。ＣｏＯ／ＭｏＯ催化剂虽然具有反应温　升低、加氢选择性高等特点，但存在脱硫效果不稳　定的弊端，因此目前国内二段加氢基本上选择用　ＣｏＯ／ＭｏＯ、ＮｉＯ／ＭｏＯ复合床催化剂。Ｃｏ／Ｍｏ／Ｎｉ系　催化剂虽具有使用性能好、产品质量稳定的优点，　但也存在加氢选择性和“三苯”损失的弊端。因　此，汽油二段加氢面临着以下难题：１）二反进料中　原料质量和胶质含量的控制；２）二段加氢过程中　“三苯”损失率的控制。　２　控制方案　为确保裂解汽油加氢单元的长周期稳定运　行，影响长周期运行的水、胶质、固体杂质及砷含　量等均需加以控制。同时也要控制好汽油加氢过　程中的“三苯”损失率，以保证装置的总体效益。　２．１　水的脱除　裂解汽油的来源主要有三部分：急冷水塔、压　缩单元和脱丁烷塔釜。除脱丁烷塔塔釜的汽油是　经过干燥不含水外，其余两股仅是经过简单的沉　证有长时间稳定的脱水静止时间，一旦脱水失败，　将导致催化剂严重失活，而且还存在转输过程中　系统微量氧和二烯烃反应生成胶质的潜在威胁，　对于新建装置不建议采用此方案。　２）将此两股汽油送至汽油稳定塔进行汽提，　脱除汽油中的水和轻组分。汽提后的汽油与脱丁　烷塔来的汽油一起送至裂解汽油单元，其相应的　工艺流程和工艺操作条件分别见图１和表２。　尾气去压缩单元　图１　汽油稳定塔简易流程示意　表２汽油稳定塔工艺操作参数　采用方法２不受处理量和库存的限制，可有　效地控制裂解汽油中的水和轻组分含量，且转输　流程简捷，停留时间短，裂解汽油与系统微量氧的　接触几率少，可从源头上减少生成胶质的潜在威　胁，对于新建装置建议采用此方案。　２．２　胶质的控制　裂解汽油中胶质的来源主要有：急冷水塔塔　顶随裂解气携带过来的重组分、从压缩机上洗涤　下来的冲洗汽油及在储存和输送过程中共轭二烯　烃和带芳环的烯烃发生氧化反应而生成胶质。　１）对急冷水塔汽油中的胶质：可通过控制汽　油分馏塔的顶温和汽油回流量，确保汽油分馏塔　充分洗涤，防止裂解气携带重组分进入急冷水塔，　保证裂解汽油干点。　第２５卷　花建忠等．延长裂解汽油加氢单元运行周期的探讨　・２１　・　表４粗汽油中砷对一段加氢的影响　分析连续在０．３％以上时，以１℃或２℃的梯度逐　渐提高一段反应器人口温度，至１３个月后，一段　反应器人口温度提至５７　ｃＣｌ，床层温升始终控制在　约５５℃（设计床层温升７０℃），一段加氢汽油苯　乙烯含量保持在约０．２％。　图３为一段反应器从运行初期至１８个月的　入口温度趋势。　８０　从表４可见：一段反应器人口原料中的砷含　芝　量基本在（４０～７０）×１０一，在运行１８个月后，反　餐ｓ０　应器出口的苯乙烯含量基本没有改变，满足一段　１－－＂４０　＜３０　加氢出口指标要求。　２０　０　２　４　６　８　ｌ０　１２　ｌ４　ｌ６　ｌ８　２．５　“三苯”损失的控制　时间／月　２．５．１　一反“三苯”损失的控制　图３一段反应器运行时入口温度趋势　裂解汽油的一段汽油加氢反应器的“三苯”损　２）床层温升的控制。　失主要受反应器人口温度和床层温升的影响，反　床层温升主要由反应产生反应热的多少和带　应器人口温度越高，催化剂床层温升越高，其“三　出这部分热量的快慢来决定。循环油量的引入可　苯”损失就越大。因此保持温和反应器入口条件，　以很好地控制反应的温升。最佳循环油量根据装置　对控制三苯损失和延长催化剂运行周期是有利　原料、反应温度及产品质量并结合液体空速而定。　的，下面以Ａ装置为例加以说明。　一段反应器运行初期，催化剂活性大，采用较　１）入口温度的控制。　大循环油量，循环比控制为４：１，床层温升控制在　一段加氢反应器催化剂设计初期人口温度为　５０℃左右（设计床层温升７０℃）。随着催化剂运　５６℃，开工初期，一段反应器入口温度控制为６０　行周期的延长，床层温升减小，产品质量下降，逐　ｃＩ＝，分析反应器出口物料中苯乙烯含量（质量分　渐降低循环油量，循环比降至３：１。在进料负荷　数）小于０．Ｏ１％。根据分析，以每降低人口温度１　降低时，操作上要求循环油量不能成比例降低，避　℃或２　ｃＣ并稳定操作至少３天的速度进行调整。　免形成沟流、偏流，出现热点。　３个月后，反应器入口温度降至４３℃，此时，一段　在反应器平稳运行时，调整原则是不经常调　加氢产品中苯乙烯含量（质量分数）为０．１５％左　整循环油量，保持稳定的液相循环比，即保证反应　右，质量仍然满足要求。一段加氢系统在此温度　器的液相空速一定。这样有利于加氢反应向正反　下保持平稳运行。　应方向进行，减少副反应发生，并通过循环油把床　随着催化剂运行周期的延长，催化剂的活性　层温升控制在较低水平，以利于催化剂的长周期　下降，当一段加氢产品中苯乙烯含量（质量分数）　运行。表５列举了一段加氢反应器运行情况。　表５一段加氢运行参数　乙烯工业　第２５卷　２．５．２　二反“三苯”损失的控制　裂解汽油的二段汽油加氢反应器的“三苯”损　失主要受反应器人口温度和床层温升的影响，反　应器入口温度越高，催化剂床层温升越高，其“三　苯”损失就越大。因此，保持温和反应器人口条　件，对控制三苯损失和延长催化剂运行周期是有　利的，下面以Ａ装置为例加以说明：　１）人口温度的控制。　二段加氢反应是在２．５４　ＭＰａ、２３０　ｏＣ条件下　的气相反应。设计催化剂初期进料温度为２３０　℃，开工时，控制进料温度为２４０℃，分析产品质　量合格。根据产品分析，以１℃或２　ｃｃ的梯度逐　渐降低入口温度，稳定３天后再调整。３个月后，　入口温度降至２０８　ｏＣ，此时，产品质量为：溴价０．１　ｇＢｒ／１００　ｇ，总硫０．２×１０～，产品质量优良。为避　免入口温度降至进料的露点以下，保持入口温度　２０８℃，未继续下调，床层温升控制在约４０　ｏＣ（设　计床层温升７５　ｑＣ），二段加氢系统在此状态下保　持平稳运行。　随着催化剂运行周期的延长，催化剂的活性　将下降，需要提高反应器入口温度才能确保产品　合格。但温度越高越易聚合结焦，影响催化剂的　运行周期及使用寿命。故控制好反应器的入口温　度和反应温升极其关键。图４为二段反应器从运　行初期至２２个月的入口温度趋势。　２５０　芝　４。　２３０　詈２２ｏ　一＜２ｌ０　０　２　４　６　８　１０　ｌ２　１４　ｌ６　１８　２０　２２　时间／月　图４二段反应器入口温度趋势　（从运行初期至２２个月）　２）床层温升的控制。　二段加氢反应循环油量的作用是降低反应器　人口物料的反应物（双烯值和溴价）浓度，控制反　应的温升。循环油量不易过大也不易过小，过大　会影响产品质量，过小会促使副反应增多。反应　温升过大时应及时增大循环油量和加注中部急冷　油控制反应温升。最佳循环油量应根据二段进　料、反应温度及产品质量并结合催化剂空速而定。　二段反应器运行初期，催化剂活性大，为控制　床层温升，采用较大的１５０　ｔ／ｈ循环油量，床层温　升控制在约４０℃（设计床层温升７５℃）。随着二　段反应器入口温度和循环氢流量的调整，对二段　反应器循环油流量也进行了相应调整，逐渐降低　循环油量，以降低芳烃加氢的可能性。当循环油　流量降至１２０　ｔ／ｈ，维持循环油流量。　在反应器平稳运行时，调整原则是不经常调　整循环油量，维持二段循环油量１２０　ｔ／ｈ，保持稳定　的液相循环比（液相循环比控制在约２：１），即保　证反应器的空速一定。如此有利于加氢反应向正　反应方向进行，防止某些副反应发生，以利于催化　剂的长周期运行。　加氢反应在临氢状态下进行，增大循环氢量　有利于提高反应深度和控制反应温升。同时，氢　分压高，有助于抑制结焦前驱物的脱氢缩合反应，　使催化剂表面积碳量下降，既可维持催化剂的高　活性，又可延长催化剂的使用周期和寿命。　Ａ装置开工时，将循环氢量控制在相对较低　水平，流量约１６　ｔ／ｈ。根据实际运行和产品分析情　况，逐渐增大循环氢量，每提高１　ｔ／ｈ稳定操作至　少３天，后将循环氢稳定在３０　ｔ／ｈ，并保持循环氢　纯度低于７０％，循环氢中的Ｈ：Ｓ含量（体积分数）　在０．０１％以上，以延长催化剂的使用周期。　表６、表７为二反运行情况和三苯损失情况。　从表６可看出：随着反应器运行时间的延长，　在其入口温度基本保持不变的情况下，反应器床　层的压降逐渐升高，反应器上床的温升逐渐降低，　下床的温升逐渐升高。为保证出口产品的合格，　需加大循环氢量，降低循环油量，提高氢油比，以　提高催化剂的内扩散效率因子（氢油摩尔比范围　为１—４），有利于噻吩加氢脱硫反应，使反应完全　和抑制积碳生成。　从表７可看出：随着反应器运行时问的延长，　工艺参数在做相应改变，但反应器出口的“三苯”　损失（质量分数）基本控制在１．５％以下，“三苯”　损失率控制在２％以下，满足工艺和生产需求。　第２５卷　花建忠等．延长裂解汽油加氢单元运行周期的探讨　・２３・　段加氢催化剂，利用其具有抗杂质性能强的特点，　３　结论　来减缓砷对催化剂的影响。　针对裂解汽油加氢过程中制约长周期运行的　５）加氢过程中“三苯”损失率的控制，可通过　难题有以下几种处理方法：　控制反应器入口温度和床层温升的方法，来控制　１）裂解汽油中水的脱除，可采用增设汽油稳　三苯损失和延长催化剂运行周期。　定塔进行汽提的方法，脱除汽油中的水和轻组分。　２）裂解汽油中胶质含量的控制，可采用减少　参考文献：　裂解汽油的中间流转环节，将其直接送加氢装置　［１］刘宪新，李斯琴．裂解汽油一段Ｐｄ系和新型Ｎｊ系催　加氢的方法来减少胶质生成量。　化剂加氢性能对比及硬性因素浅析［Ｊ］．乙烯工业，　３）裂解汽油中固体杂质（焦粉）的脱除：可采　２００７，１９（２）：５０—５４．　用在反应器入口增加高精度的过滤器，并在催化　［２］　王松汉．乙烯装置技术与运行［Ｍ］．北京：中国石化　剂顶部的床层人口装填一种专用的抗堵惰性材料　出版社，２００９．　［３］　王松汉．乙烯装置技术［Ｍ］．北京：中国石化出版社，　替代惰性磁球的方法来消除。　】９９４．　４）裂解汽油中砷的脱除，可选用新型镍系一　・　烯雀绒・　全球烃￣ｊｎ－ｒ项目大幅增加　据美国《烃加工》杂志刚刚公布的（＜２０１３年全球烃加工业市场数据手册》显示，２０１３年全球烃加工业　总的资本支出将超过５７０亿美元，包括新建烃加工装置以及对现有烃加工装置进行扩能升级的投资。其　中，亚太地区将主导烃加工建设项目，其新建项目数占全球的比例达到３０％。同时，美国新建烃加工项　目在全球新建项目中的比例大幅提升，从２０１０年的８％已升至２０１２年的２０％，与中东地区齐平，仅次于　亚太地区。　摘自《中国化工报））２ｏ１３—０２—２８