(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111359657 A(43)申请公布日 2020.07.03
(21)申请号 201811589240.4(22)申请日 2018.12.25
(71)申请人 中国科学院大连化学物理研究所
地址 116023 辽宁省大连市中山路457号
B01J 29/40(2006.01)B01J 29/08(2006.01)B01J 29/80(2006.01)B01J 29/74(2006.01)
(72)发明人 赵学斌 田鹏 刘中民 王林英
李冰 (74)专利代理机构 北京元周律知识产权代理有
限公司 11540
代理人 杨晓云 校丽丽(51)Int.Cl.
B01J 29/90(2006.01)B01J 29/85(2006.01)B01J 29/78(2006.01)B01J 29/70(2006.01)B01J 29/65(2006.01)
权利要求书1页 说明书8页
(54)发明名称
一种分子筛催化剂的再生方法(57)摘要
本申请公开了一种分子筛催化剂的再生方法，包括：将待再生的分子筛催化剂在体系压力
得到再生的分为0.5～20MPa的含氢气氛下处理，
子筛催化剂。利用本申请中所述方法可以在较低反应温度下实现积碳失活分子筛催化剂的再生，降低再生过程对反应器的要求，同时减小再生过程对催化剂中其他组分的影响。
CN 111359657 ACN 111359657 A
权 利 要 求 书
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1.一种分子筛催化剂的再生方法，其特征在于，包括：将待再生的分子筛催化剂在体系压力为0.5～20MPa的含氢气氛下处理，得到再生的分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述体系压力为2.0～7.0MPa。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氢气氛中氢气分压为0.5～20.0MPa；
优选地，所述含氢气氛中氢气分压为2.0～7.0MPa。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氢气氛为纯氢气气氛或为包括氢气，非活性气体中的至少一种；
所述含氢气氛中非活性气体的分压为0～15MPa；优选地，所述非活性气体选自N2、H2O、惰性气体中的一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理的温度为250～600℃；所述处理的时间为5～200h；优选地，所述处理的温度为350～500℃；优选地，所述处理的时间为20～96h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待再生的分子筛催化剂为积碳失活的分子筛催化剂；
优选地，所述分子筛催化剂中分子筛活性组分的含量为5％～100wt％。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂中还包括金属、金属氧化物、粘结剂中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述分子筛活性组分选自具有酸性位点中的分子筛中的至少一种；
优选地，所述分子筛的活性组分选自具有CHA拓扑结构的分子筛、具有AEI拓扑结构的分子筛、具有LEV拓扑结构的分子筛、具有LTA拓扑结构的分子筛、具有AFX拓扑结构的分子筛、具有AFI拓扑结构的分子筛、具有MFI拓扑结构的分子筛、具有FAU拓扑结构的分子筛、具有*BEA拓扑结构的分子筛、具有TON拓扑结构的分子筛、具有MWW拓扑结构的分子筛、具有MOR拓扑结构的分子筛、FER拓扑结构分子筛中的至少一种。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，所述再生的分子筛催化剂的积碳量与所述待再生的分子筛的积碳量相比下降50％以上。
10.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其特征在于，所述再生的分子筛催化剂的积碳量不高于5％；
优选地，所述再生的分子筛催化剂的积碳量为0％。
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CN 111359657 A
说 明 书
一种分子筛催化剂的再生方法
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技术领域
[0001]本申请涉及一种分子筛催化剂的再生方法，属于化学化工领域。
背景技术
[0002]分子筛作为常用的固体酸催化剂，作为酸催化反应中的活性中心组分广泛应用于在烃类的催化转化反应中，如催化裂化、加氢裂化、甲醇制烯烃等反应。在分子筛催化的反应中，积碳失活是分子筛失活的主要方式，高温焙烧是积碳失活的分子筛催化剂常用的再生，但再生温度较高，往往在600℃以上，同时焙烧过程中释放大量的热量，这些对反应器材质要求较高，同时再生过程中的高温往往会对催化剂中的其他组分造成影响，例如金属烧结，晶相转变等。因此如何在分子筛再生过程中减小对反应器材质的要求和减少对分子筛中其他组分的影响是再生过程中的重要问题。[0003]目前，大部分的分子筛再生过程中均在含有氧气气氛中进行，使碳与氧气发生反应生成二氧化碳。专利CN102836743 B中公布了一种失活催化剂在含氧气氛下进行多个阶段的恒温焙烧的方法，反应温度在300-750℃。CN106179488 A中公布一种含有贵金属和分子筛的双功能催化剂的再生方法，使用乙醇、苯、汽油等等有机溶剂处理失活催化剂，但此方法需要消耗大量的溶剂。
发明内容
[0004]根据本申请的一个方面，提供了一种分子筛催化剂的再生方法，该方法可以在较低反应温度下实现积碳失活分子筛催化剂的再生，降低再生过程对反应器的要求，同时减小再生过程对催化剂中其他组分的影响。[0005]所述分子筛催化剂的再生方法，包括：将待再生的分子筛催化剂在体系压力为0.5～20MPa的含氢气氛下处理，得到再生的分子筛催化剂。[0006]可选地，所述体系压力的上限选自1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa、8.0MPa、10.0MPa、12.0MPa、15.0MPa、18.0MPa或20.0MPa；下限选自0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa、8.0MPa、10.0MPa、12.0MPa、15.0MPa或18.0MPa。[0007]可选地，所述体系压力为2.0～7.0MPa。[0008]可选地，所述含氢气氛中氢气分压为0.5～20.0MPa。[0009]可选地，所述含氢气氛中氢气分压的上限选自1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa、8.0MPa、10.0MPa、12.0MPa、15.0MPa、18.0MPa或20.0MPa；下限选自0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、4.0MPa、5.0MPa、6.0MPa、7.0MPa、8.0MPa、10.0MPa、12.0MPa、15.0MPa或18.0MPa。[0010]可选地，所述含氢气氛中氢气分压为2.0～7.0MPa。[0011]可选地，所述含氢气氛为纯氢气气氛或为包括氢气，非活性气体中的至少一种；[0012]所述含氢气氛中非活性气体的分压为0～15MPa。
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CN 111359657 A[0013]
说 明 书
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可选地，所述非活性气体选自N2、H2O、惰性气体中的一种。
[0014]可选地，所述含氢气氛中还包括N2、He、H2O等惰性气氛中的一种或几种。[0015]可选地，所述处理的温度为250～600℃。[0016]可选地，所述处理的温度上限选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃；下限选自300℃、350℃、400℃、450℃、500℃或550℃。[0017]可选地，所述处理的温度为350～500℃。[0018]可选地，所述处理的时间为5～200h。[0019]可选地，所述处理的时间为20～96h。[0020]可选地，所述处理的时间上限选自8h、10h、20h、24h、48h、72h、96h、100h、120h、150h、180h或200h；下限选自5h、8h、10h、20h、24h、48h、72h、96h、100h、120h、150h或180h。[0021]本申请中所述方法在上述处理时间范围内均解决所述技术问题，获得所述有益效果。
[0022]可选地，所述待再生的分子筛催化剂为积碳失活的分子筛催化剂。[0023]可选地，所述积碳失活的分子筛催化剂中的积碳与氢气反应。[0024]可选地，所述分子筛催化剂中分子筛活性组分的含量为5％～100wt％。[0025]可选地，所述分子筛催化剂中还包括金属、金属氧化物、粘结剂中的至少一种。[0026]可选地，所述金属包括Pt。[0027]可选地，所述金属氧化物包括Zn-Cr氧化物、氧化铝、氧化钼、氧化钴。[0028]可选地，所述粘结剂包括硅溶胶、氧化铝、粘土。[0029]可选地，所述分子筛活性组分选自具有酸性位点中的分子筛中的至少一种。[0030]可选地，所述分子筛活性组分选自硅铝沸石、磷酸硅铝类分子筛和其他杂原子分子筛中的一种或几种。[0031]可选地，所述分子筛的活性组分选自具有CHA拓扑结构的分子筛、具有AEI拓扑结构的分子筛、具有LEV拓扑结构的分子筛、具有LTA拓扑结构的分子筛、具有AFX拓扑结构的分子筛、具有AFI拓扑结构的分子筛、具有MFI拓扑结构的分子筛、具有FAU拓扑结构的分子筛、具有*BEA拓扑结构的分子筛、具有TON拓扑结构的分子筛、具有MWW拓扑结构的分子筛、具有MOR拓扑结构的分子筛、FER拓扑结构分子筛中的至少一种。[0032]可选地，所述分子筛催化剂选自甲醇制烯烃催化剂、合成气直接制低碳烯烃催化剂、二甲醚羰基化催化剂、甲醇制丙烯催化剂、催化裂化催化剂、加氢裂化催化剂、临氢异构化催化剂、C8芳烃异构化催化剂、烷基化催化剂中的一种或几种。[0033]作为其中一种具体的实施方式，所述分子筛催化剂的再生方法包括：在一定反应温度、含有高压氢气气氛的条件下处理积碳失活的分子筛催化剂，使积碳与氢气反应，消除分子筛催化剂上的积碳，其中所述的反应温度250～600℃，体系压力在0.5～20.0MPa，氢分压在0.5～20.0MPa，所述分子筛催化剂为含有部分或全部为分子筛活性组分的催化剂，所述分子筛具有酸性位点，具体地为硅铝沸石、磷酸硅铝类分子筛和其他杂原子分子筛中的一种或几种。[0034]可选地，所述方法部分或完全消除积碳失活的分子筛催化剂上的积碳。[0035]可选地，所述再生的分子筛催化剂的积碳量与所述待再生的分子筛的积碳量相比下降50％以上。
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说 明 书
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可选地，所述再生的分子筛催化剂的积碳量不高于5％。
[0037]可选地，所述再生的分子筛催化剂的积碳量为0％。[0038]本申请能产生的有益效果包括：
[0039]本申请中所述方法在高压氢气气氛下，失活分子筛催化剂可以在较低温度下进行再生，降低再生过程中对反应器材质的要求，同时避免了再生过程对催化剂其他组分的影响，降低了装置投资，具有巨大的经济价值。具体实施方式
[0040]下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。[0041]如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。[0042]本申请的实施例中分析方法如下：
[0043]本申请实施例中积碳失活分子筛催化剂是指原料转化率降为最高转化率的80％时的催化剂。
[0044]使用美国TA仪器公司的Q600SDT同步热分析仪进行积碳量分析。
[0045]本申请的实施例中积碳量由热分析结果中300-700℃之间的失重量计算得出。[0046]根据本申请的一种实施方式，所述积碳失活分子筛催化剂高压氢气气氛下再生的方法，所述方法包括失活分子筛中的积碳与氢气在250-600℃、反应体系压力为0.5-20.0MPa、氢气分压为0.5-20.0MPa下反应，部分或完全消除分子筛催化剂上的积碳。[0047]可选地，所述分子筛催化剂为含有5％-100wt％分子筛活性组分的催化剂，其他组分可以为金属、金属氧化物或者粘结剂等。[0048]可选地，所述分子筛具有酸性位点，具体地为硅铝沸石、磷酸硅铝类分子筛和其他杂原子分子筛中的一种或几种。[0049]可选地，所述分子筛为具有CHA、AEI、LEV、LTA、AFX、AFI、MFI、FAU、*BEA、TON、MWW、MOR、FER等拓扑结构分子筛中的一种或几种。[0050]可选地，所述反应温度优选350～500℃，所述反应压力优选2.0～7.0MPa，所述氢气分压优选2.0～7.0MPa。[0051]可选地，所述反应体系除包含氢气外，还包括N2、He、H2O等惰性气氛中的一种或几种，其中惰性气氛的分压在0-15MPa。[0052]实施例1
[0053]由50wt％SAPO-34分子筛(CHA拓扑结构)和50wt％硅溶胶喷球形成的甲醇制烯烃催化剂，催化反应后得到失活催化剂。失活催化剂在温度为450℃，反应压力为4.0MPa，氢分压为1.5MPa，水分压为2.5MPa的条件下处理20h，失活催化剂上的积碳量由处理前的16.0％减少为5.0％。[0054]其中，所述甲醇制烯烃催化剂购买于中科催化新技术股份有限公司，SAPO-34分子筛的硅含量为7.2％。
[0055]所述催化反应条件为450℃，50wt％甲醇水溶液进料，甲醇重量空速为4h-1，反应4.5h后甲醇转化率低于80％，得到失活分子筛催化剂。[0056]实施例2
[0057]对于由100wt％Zr-SAPO-5分子筛(AFI拓扑结构)组成的甲醇制烯烃催化剂，催化
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反应后得到失活催化剂。失活催化剂在温度为350℃，反应压力为10.0MPa，氢分压为10.0MPa的条件下处理48h，失活催化剂上的积碳量由处理前的8.0％减少为0.5％。[0058]其中，所述Zr-SAPO-5分子筛购买于中科催化新技术股份有限公司，Zr含量为1.2wt％，硅含量为5.2％。
[0059]所述催化反应条件为500℃，50wt％甲醇水溶液进料，甲醇重量空速为4h-1，反应2.3h后甲醇转化率低于80％，得到失活分子筛催化剂。[0060]实施例3
[0061]由30wt％SAPO-42分子筛(LTA拓扑结构)和70wt％粘土组成的甲醇制烯烃催化剂，催化反应后得到失活催化剂。失活催化剂在温度为450℃，反应压力为3.0MPa，氢分压为2.0MPa，氦气分压为1.0MPa的条件下处理48h，失活催化剂上的积碳量由处理前的10.0％减少为2.3％。[0062]其中，所述SAPO-42分子筛购买于中科催化新技术股份有限公司，硅含量为5.2％，将SAPO-42分子筛与粘土混合后喷球成型。[0063]所述催化反应条件为450℃，50wt％甲醇水溶液进料，甲醇重量空速为4h-1，反应2.7h后甲醇转化率低于80％，得到失活分子筛催化剂。[0064]实施例4
[0065]由5wt％SAPO-56分子筛(AFX拓扑结构)和95wt％硅溶胶组成的甲醇制烯烃催化剂，催化反应后得到失活催化剂。失活催化剂在温度为600℃，反应压力为7.0MPa，氢分压为5.0MPa，氦气分压为1.0MPa，水分压在1.0MPa的条件下处理48h，失活催化剂上的积碳量由处理前的2.0％减少为0.1％。[0066]其中，所述SAPO-56分子筛购买于中科催化新技术股份有限公司，硅含量为8.5％，将SAPO-56分子筛与硅溶胶混合后喷球成型。[0067]所述催化反应条件为450℃，50wt％甲醇水溶液进料，甲醇重量空速为4h-1，反应2.7h后甲醇转化率低于80％，得到失活分子筛催化剂。[0068]实施例5
[0069]由50wt％SSZ-39分子筛(AEI拓扑结构)和50wt％Zn-Cr氧化物组成的合成气直接制低碳烯烃催化剂，催化反应后得到失活催化剂。失活催化剂在温度为400℃，反应压力为5.0MPa，氢分压为2.5MPa，氮气分压为1.5MPa的条件下处理48h，失活催化剂上的积碳量由处理前的10.0％减少为2.0％。[0070]其中，所述SSZ-39分子筛购自于南开催化剂厂，其硅铝比为25。金属氧化物由0.1mol/L的硝酸锌、硝酸铬的水溶液，加入氨水沉淀的方法制备，其中Zn与Cr原子比1：1。将分子筛和金属氧化物机械混合后成型得到合成气制低碳烯烃催化剂。[0071]所述催化反应条件为400℃、4.0MPa、H2/CO＝2.5、GHSV＝9828ml/h/g，反应350h后，CO转化率低于10％，得到失活催化剂。[0072]实施例6
[0073]由60wt％MOR分子筛(MOR拓扑结构)和40wt％氧化铝组成的二甲醚羰基化催化剂，催化反应后得到失活催化剂。失活催化剂在温度为350℃，反应压力为20.0MPa，氢分压为5.0MPa，氮气分压为15.0MPa的条件下处理200h，失活催化剂上的积碳量由处理前的7.0％减少为0.0％。
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其中，所述二甲醚羰基化催化剂购买于延长中科能源科技股份有限公司，其中MOR
分子筛硅铝比为15。
[0075]所述催化反应条件为200℃、3.0MPa、H2/CO＝2，GHSV＝1500ml/g/h，反应15h后，CO转化率低于20％，得到失活催化剂。[0076]实施例7
[0077]由70wt％ZSM-35分子筛(FER拓扑结构)和30wt％硅溶胶组成的二甲醚羰基化催化剂，催化反应后得到失活催化剂。失活催化剂在温度为250℃，反应压力为5.0MPa，氢分压为5.0MPa，的条件下处理24h，失活催化剂上的积碳量由处理前的6.0％减少为2.5％。[0078]其中，所述二甲醚羰基化催化剂购买于延长中科能源科技股份有限公司，其中ZSM-35分子筛硅铝比为45。
[0079]所述催化反应条件为200℃、3.0MPa、H2/CO＝2，GHSV＝1500ml/g/h，反应60h后，CO转化率低于10％，得到失活催化剂。[0080]实施例8
[0081]由50wt％ZSM-5分子筛(MFI拓扑结构)和50wt％硅溶胶组成的甲醇制丙烯催化剂，催化反应后得到失活催化剂。失活催化剂在温度为450℃，反应压力为2.0MPa，氢分压为2.0MPa，的条件下处理96h，失活催化剂上的积碳量由处理前的10.0％减少为2.0％。[0082]其中，所述甲醇制丙烯催化剂购买于中科催化新技术股份有限公司，其中ZSM-5分子筛的硅铝比为125。
[0083]所述催化反应条件为480℃，50wt％甲醇水溶液进料，甲醇重量空速为4h-1，反应120h后甲醇转化率低于80％，得到失活分子筛催化剂。[0084]实施例9
[0085]由50wt％Y分子筛(FAU拓扑结构)和50wt％硅溶胶组成的催化裂化催化剂，催化反应后得到失活催化剂。失活催化剂上在450℃，反应压力为4.0MPa，氢分压为4.0MPa，的条件下处理96h，失活催化剂上的积碳量由处理前的15.0％减少为0.5％。[0086]其中，所述催化裂化催化剂购买于南开催化剂厂，其中Y分子筛的硅铝比为10。[0087]所述催化反应条件为480℃，常压，有减压渣油进料，剂油比为3.5，反应0.3h后得到失活催化剂。[0088]实施例10
[0089]由50wt％Beta分子筛(*BEA拓扑结构)、45wt％氧化铝、2.5wt％氧化钼和2.5wt％氧化钴组成的加氢裂化催化剂，催化反应后得到失活催化剂。失活催化剂上在450℃，反应压力为6.0MPa，氢分压为6.0MPa，的条件下处理96h，失活催化剂上的积碳量由处理前的11.0％减少为0.0％。[0090]其中，所述Beta分子筛购自于南开催化剂厂，其硅铝比为12，将Beta分子筛与氧化铝混合成型后，等体积浸渍0.5mol/l的钼酸铵与硝酸钴的混合溶液，120℃干燥12h，550℃焙烧8h，得到加氢裂化催化剂。
[0091]所述催化反应条件为400℃、8.0MPa、以十二烷为模型化合物进料，剂油比为2.0，GHSV＝8630ml/g/h，反应370h后转化率降为80％，得到失活催化剂。[0092]实施例11
[0093]由25wt％Beta分子筛(*BEA拓扑结构)、25wt％Y分子筛(FAU拓扑结构)、45wt％氧
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化铝、2.5wt％氧化钼和2.5wt％氧化钴组成的加氢裂化催化剂，催化反应后得到失活催化剂。失活催化剂上在450℃，反应压力为6.0MPa，氢分压为6.0MPa，的条件下处理96h，失活催化剂上的积碳量由处理前的12.0％减少为0.0％。[0094]其中，所述Beta分子筛和Y分子筛均购自于南开催化剂厂，其硅铝比分别为12与10，将Beta分子筛、Y分子筛与氧化铝混合成型后，等体积浸渍0.5mol/l的钼酸铵与硝酸钴的混合溶液，120℃干燥12h，550℃焙烧8h，得到加氢裂化催化剂。[0095]所述催化反应条件为400℃、8.0MPa、以十二烷为模型化合物进料，剂油比为2.0，GHSV＝8630ml/g/h，反应270h后转化率降为80％，得到失活催化剂。。[0096]实施例12
[0097]由60wt％ZSM-22分子筛(TON拓扑结构)、39.5wt％氧化铝、0.5wt％Pt组成的临氢异构化催化剂，催化反应后得到失活催化剂。失活催化剂上在450℃，反应压力为5.0MPa，氢分压为5.0MPa，的条件下处理48h，失活催化剂上的积碳量由处理前的4.5％减少为1.2％。[0098]其中，所述ZSM-22分子筛购自于南开催化剂厂，其硅铝比分别为30，将ZSM-22分子筛与氧化铝混合成型后，等体积浸渍0.01mol/l的氯铂酸溶液，120℃干燥12h，550℃焙烧8h，得到临氢异构化催化剂。
[0099]所述催化反应条件为310℃，13MPa，氢油比为500:1，体积空速为1.5h-1，采用加氢裂化尾油进料，以原料油中正十八烷的转化率为参考，反应390h时，转化率降为30％，得失活催化剂。
[0100]实施例13
[0101]由60wt％MOR分子筛(MOR拓扑结构)、39.5wt％氧化铝、0.5wt％Pt组成的C8芳烃异构化催化剂，催化反应后得到失活催化剂。失活催化剂上在450℃，反应压力为5.0MPa，氢分压为5.0MPa，的条件下处理96h，失活催化剂上的积碳量由处理前的8.7％减少为0.0％。[0102]其中，所述MOR分子筛购买于延长中科能源科技股份有限公司，其中MOR分子筛硅铝比为15。将MOR分子筛与氧化铝混合后成型，等体积浸渍0.01mol/l的氯铂酸溶液，120℃干燥12h，550℃焙烧8h，得到C8芳烃异构化催化剂。[0103]所述催化反应条件为350℃、5.0MPa、氢油比为200:1，体积空速为1.5h-1，采用混合C8芳烃进料，反应200h时，间二甲苯转化率降为30％，得失活催化剂。[0104]实施例14
[0105]由60wt％MCM-22分子筛(MWW拓扑结构)、40wt％氧化铝组成的烷基化催化剂，催化反应后得到失活催化剂。失活催化剂上在450℃，反应压力为0.5MPa，氢分压为0.5MPa，的条件下处理96h，失活催化剂上的积碳量由处理前的9.0％减少为4.5％。[0106]其中，所述MCM-22分子筛购买于南开催化剂厂，其硅铝比为55。将MCM-22分子筛与氧化铝混合后成型，120℃干燥12h，550℃焙烧8h，得到烷基化催化剂。[0107]所述催化反应条件为450℃、0.1MPa、采用甲苯和甲醇混合进料，甲苯/甲醇＝1/3，甲苯空速为1.0h-1，反应10h时，甲苯转化率降为27％，得失活催化剂。[0108]实施例15
[0109]由30wt％SAPO-35分子筛(LEV拓扑结构)和70wt％硅溶胶组成的甲醇制烯烃催化剂，催化反应后得到失活催化剂。失活催化剂在温度为450℃，反应压力为3.0MPa，氢分压为3.0MPa条件下处理48h，失活催化剂上的积碳量由处理前的5.0％减少为0％。
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其中，所述SAPO-35分子筛购买于中科催化新技术股份有限公司，硅含量为
10.2％。将SAPO-35分子筛与硅溶胶混合后挤条成型。[0111]所述催化反应条件为450℃，50wt％甲醇水溶液进料，甲醇重量空速为4h-1，反应2.0h后甲醇转化率低于80％，得到失活分子筛催化剂。[0112]上述各实施例中催化剂组成、再生条件和再生结果参见表1。表1各实施例中催化剂组成、再生条件和再生结果
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以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申
请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
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