锰掺杂诱导正交相SnO2的生长行为

第１９卷第５期　２０１３年１０月　上洛戈　报（自然科学版）　Ｖ０１．１９　ＮＯ．５　Ｏｃｔ．２０１３　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＳＨＡＮＧＨＡＩ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（ＮＡＴＵＲＡＬ　ＳＣＩＥＮＣＥ）　ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００７—２８６１．２０１３．０５．００４　锰掺杂诱导正交相ＳｎＯ２的生长行为　王利军，　陈　琛，　刘延雨，　陈志文　（上海大学环境与化学工程学院射线应用研究所，上海２００４４４）　摘要：　通过一种简单的共沉淀方法制备了Ｍｎ掺杂二氧化锡（ＳｎＯ２）颗粒，对前驱体在不同温度下热处理，并通　过ｘ射线衍射ｆｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）￣ｔｌ高分辨电子显微学（ｈｉｇｈ—ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，　ＨＲＴＥＭ）对样品的微纳米结构进行了表征．结果表明：样品中除了四方相ＳｎＯ２外，还存在正交相ＳｎＯ２．ＸＲＤ测　试结果显示，随着退火温度的增加，正交相Ｓｎ０２的峰强减弱，四方相的峰强增加．ＨＲＴＥＭ分析表明：样品中可　以同时找到四方相和正交相ＳｎＯ２的晶格像，进一步证实了正交相ＳｎＯ２的存在．Ｍｎ掺杂Ｓｎ０２后，Ｍｎ离子进入　ＳｎＯ２晶胞，替代了Ｓｎ离子，因此引起晶格扭曲畸变，对正交相ＳｎＯ２的形成起着重要的作用．　关键词：二氧化锡（ＳｎＯ２）；四方相；正交相；晶格畸变；微纳米结构　中图分类号：Ｏ　６４９．１　文献标志码：Ａ　文章编号：１００７－２８６１ｆ２０１３）０５—４５９—０６　Ｇｒｏｗｔｈ　Ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　Ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ　ＳｎＯ２　Ｉｎｄｕｃｅｄ　ｂｙ　Ｍｎ－Ｄｏｐｅｄ　ＳｎＯ２　ＷＡＮＧ　Ｌｉ—ｊｕｎ，　ＣＨＥＮ　Ｃｈｅｎ，ＬＩＵ　Ｙａｎ－ｙｕ，ＣＨＥＮ　Ｚｈｉ—ｗｅｎ　（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒａｄｉａｔｉｏｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００４４４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｉｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ（ＳｎＯ２）ｉｓ　ａｎ　ｎ—ｔｙｐｅ　ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗｉｔｈ　ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　ｒｕｔｉｌｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｕｎｄｅｒ　ｎｏｒｍａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｎｄ　ｄｉｓｐｌａｙｓ　ｍａｎｙ　ｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ａｎｏｔｈｅｒ　ｆｏｒｍ　ｏｆ　ＳｎＯ２　ｗｉｔｈ　ａｎ　ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｓ　ｋｎｏｗｎ　ｔｏ　ｂｅ　ｓｔａｂｌｅ　ｏｎｌｙ　ａｔ　ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，　ｔｈｅｒｅ　ａｒｅ　ｌｉｍｉｔｅｄ　ｒｅｐｏｒｔｓ　ｏｎ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　Ｍｎ—ｄｏｐｅｄ　ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　ｐｈａｓｅ　ＳｎＯ２　ｏｎ　ｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏ８ｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．　Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ，ｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　Ｍｎ—ｄｏｐｅｄ　ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　ｐｈａｓｅ　ＳｎＯ２　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ａ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｍｉｃｒｏ／ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｎ—ｄｏｐｅｄ　ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　ｐｈａｓｅ　ＳｎＯ２　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｉｅｒｅｎｔ　ｈｅａｔ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ　ｉｆＳ　ｅｖａｌｕａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｉｒａｃｔｉｆｏｎ　ｆＸＲＤ１　ａｎｄ　ａ　ｈｉｇｈ—ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＨＲＴＥＭ）．Ｉｔ　ｉｓ　ｓｕｒｐｒｉｓｉｎｇｌｙ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ　ｐｈａｓｅ　ＳｎＯ２　ｉｓ　ｆｏｒｍｅｄ　ｉｎ　Ｍｎ—ｄｏｐｅｄ　ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　ｐｈａｓｅ　ＳｎＯ２．Ｔｈｅ　ｏｂｖｉｏｕｓ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐｅａｋｓ　ａｎｄ　ｃｌｅａｒ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｆｒｉｎｇｅｓ　ｃｏｎｆｉｒｍ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ　ｐｈａｓｅ　ＳｎＯ２　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ　ｅｖｉｄｅｎｔｌｙ　ｅｘｉｓｔ　ｉｎ　Ｍｎ—ｄｏｐｅｄ　ＳｎＯ２　ｓａｍｐｌｅｓ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ＸＲＤ　ｐｅａｋ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｐｌａｎｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ　ｐｈａｓｅ　ＳｎＯ２　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｗｉｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｏｆ　ｈｅａｔ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ．Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ　ｐｈａｓｅ　Ｓｎ０２　ｉＳ　ａｔｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｌａｔｔｉｃｅ　ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　ｐｈａｓｅ　ＳｎＯ２　ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｍｎ—ｄｏｐｅｄ　ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　ｐｈａｓｅ　ＳｎＯ２．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｔｉｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ（ＳｎＯ２）；ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ；ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ；ｌａｔｔｉｃｅ　ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏ－ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　二氧化锡（ＳｎＯ２）是一种具有广泛应有价值的功能　材料，且是一种重要的ｎ型宽禁带氧化物半导体材　传感器［７—８］、电极材料［９＿１０３、有机化合物的氧化催化　￣ｌｊ［１１］、光电设备［１２＿ｌ３］等许多领域得到了广泛的应用．　料（３００　Ｋ时，Ｅｇ＝３．６４　ｅＶ），具有良好的透明性和化学　稳定性性能，因此在过去几十年里一直被作为广泛研　究的对象［　一　．近年来，ＳｎＯ２在太阳能电池［　一６】、气敏　收稿日期：２０１３—０４—２１　研究表明：ＳｎＯ２主要以金红石四方相锡石结构稳定　存在，在室温条件下，四方相一氧化锡（ＳｎＯ具有ＰｂＯ　型结构）也是稳定存在的．四方相ＳｎＯ２在光学、电学　基金项目：国家自然科学基金资助项目（１１０７４１６１）；上海市科委基金资助项目（１０ＪＣ１４０５４００）；上海市重点学科建设资助项目（￥３０１０９）　通信作者：陈志文（１９６２一），男，教授，博士生导师，博士，研究方向为纳米材料的合成与性质．Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｗｃｈｅｎ＠ｓｈｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　４６０　上海戈　报（自然科学版）　第ｌ９卷　和气敏元件技术上的应用使更多的学者对其特性进行　了广泛的研究［１４－２２］．　具体制备过程如下：在０．２　ｍｏｌ／Ｌ　ＳｎＣＩ２溶液中滴加　ＭｎＣ１２溶液（５　ｍｏｌ％，即同体积下ＭｎＣ１２物质的量为　ＳｎＣ１２的５％），充分搅拌使其混合均匀．接着将混合溶　液在１３０。Ｃ回流３６　ｈ，冷却后，滴加氨水使ｐＨ＝５时，　反应停止．陈化２４　ｈ，过滤洗涤，将产物在真空干燥箱　中８０。Ｃ干燥１０　ｈ．将烘干的产物分为若干份，分别　在２５０，３５０，４５０，５５０。Ｃ退火３　ｈ．　ＳｎＯ２除了以四方相结构存在之外，还以正交相　的晶体结构ａ＝０．４７１　４　ｎｍ，ｂ＝０．５７２　７　ｎｉｌｌ　ｃ＝　０．５２１　４　ｎｍ）【１４】存在．正交相ＳｎＯ２作为一种亚稳相，　不易合成，相关的文献报道比较少．研究表明：在高　温高压的条件下，正交相ＳｎＯ２才能稳定存在．Ｓｕｉｔｏ　等［２３］在高压１１．８　ＧＰａ、高温８００。Ｃ条件下第一次成　功合成了正交相ＳｎＯ２粉末．Ｌｕ等＿２４＿在铁掺杂ＳｎＯ２　为了对比Ｍｎ离子的作用，按照相同工艺制备　了未掺杂的ＳｎＯ２，并采用日本日立公司的Ｒｉｇａｋｕ—　纳米颗粒中发现了正交相ＳｎＯ２．大量实验研究表明：　Ｄ／ＭＡＸ一２２００ＶＰＣ型ｘＲＤ　ｆ用Ｃｕ—Ｋ　为辐射源，波　当压力释放时，反方向转化发生，转化为正交相ＳｎＯ２　氟石结构．Ｌａｉ等［２５］首次在无挤压ＳｎＯ２粉末中发现　了正交相ＳｎＯ２，在惰性气体氛围和低氧压下，他们通　过蒸发凝聚方法合成超细ＳｎＯ２纳米颗粒（大约６　ｎｍ）．　他们还发现了另外一个现象：当样品在富氧环境下退　火时，正交相ＳｎＯ２的形成会受到抑制．这是由于氧原　子通常局域在四方晶格的间隙位置　当在空气中退火　时，氧空缺浓度增加，导致晶格畸变，而有利于正交相　ＳｎＯ２的形成．Ｋａｐｌａｎ等＿２６＿则应用真空电弧沉积方法　制备了ＳｎＯ２薄膜，薄膜在３５０￣５００。Ｃ范围内热处理，　发现薄膜组成为正交相和四方相ＳｎＯ２混合物．Ｋｏｎｇ　等Ｉ２７］用金属有机气相沉积法（ｍｅｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｖａｐｏｒ　ｄｅ—　ｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ，ＭＯＣＶＤ）合成了正交相ＳｎＯ２，这种　正交相ＳｎＯ２具有ＯＺ—ＰｂＯ２型结构．本课题组运用脉　冲激光沉积（ｐｕｌｓｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＬＤ）￣０备了正　交相Ｓｎ０２薄膜［２８］．实验结果表明：正交相ＳｎＯ２可　以应用多种方法制备，而高温、高压或高应力可能是　正交相ＳｎＯ２合成的重要因素．　本工作通过一种简单的共沉淀方法制备了Ｍｎ掺　杂Ｓｎ０２颗粒，对前驱体在不同温度下热处理，并通过　ｘ射线衍射（Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）分析和高分辨透　射电子显微镜（ｈｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＨＲＴＥＭ）对样品的微纳米结构进行了表　征．结果表明：在不同热温度处理下，四方相和正交相　ＳｎＯ２纳米晶共存于Ｍｎ掺杂的ＳｎＯ２样品中．ＸＲＤ　测试结果表明：随着退火温度的增加，正交相ＳｎＯ２的　峰强减弱，四方相ＳｎＯ２的峰强增加．ＨＲＴＥＭ分析表　明：样品中可以同时找到四方相和正交相ＳｎＯ２的晶　格条纹像，这进一步证实了正交相ＳｎＯ２的存在．微　纳米结构分析证明：四方相和正交相ＳｎＯ２界面晶格　错位生长和缺陷等是影响其微纳米结构特征的重要因　素．由于锰离子掺杂ＳｎＯ２导致其晶格参数发生改变　而产生应力，这在正交相ＳｎＯ２的形成过程中起着关　键的作用．　１　实验部分　通过化学共沉淀的方法制备了Ｍｎ掺杂Ｓｎ０２．　长为０．１５４　１７８　ｎｍ，入射狭缝Ｄｓ＝０．０５　ｍｍ，接收狭缝　＝０．１５　ｍｍ．电压设置为４０　ｋＶ，电流设置为４０　ｍＡ，　扫描速度为８。／ｍｉｎ，扫描范围１０。＾８０。１和日本ＪＥＯＬ　公司的ＪＳＭ一６７００Ｆ型ＨＲＴＥＭ对样品进行表征．　２结果与讨论　通过ＸＲＤ技术测试分析不同退火温度下样品　的结晶学变化．图１分别是ＳｎＯ２前驱体以及在　２５０，３５０，４５０，５５０。Ｃ退火温度下的ＸＲＤ实验结　果．从ＸＲＤ图谱可以看出，经过退火处理的ＳｎＯ２　样品的峰强比前驱体明显增加，衍射峰变得更加尖　锐，表明退火之后样品晶化得更好．根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’Ｓ公　式：Ｄ＝ＫＡ／￣ｃｏｓ　０的分析，如图ｌ（ａ１的衍射峰宽　而弱，表明前驱体ＳｎＯ２颗粒的大小要小于退火处理　的样品．ＳｎＯ２的主要衍射峰所对应的晶面指数分别　为（１１０），（１０１），（２００），（２１１），（２２０）和（００２），晶格常　数ａ＝４．７３８×１０＿ｌｏ，Ｃ＝３．１８７ｘ　１０＿。０，其晶面指数与　ＪＣＰＤＳ标准粉末衍射卡片（ＰＤＦ文件Ｎｏ．４１—１４４５）　四方相金红石型ＳｎＯ２晶体结构一致．　２０／（　）　（ａ）前驱体；（ｂ）２５０。ｃ；（Ｃ）３５０。ｃ；（ｄ）４５０。ｃ；（ｅ）５５０。Ｃ　图１不同退火温度下ＳｎＯ２颗粒的ＸＲＤ图谱　Ｆｉｇ．１　Ｔｙｐｉｃａｌ　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｐｕｒｅ　ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　ｐｈａｓｅ　Ｓｎ０２　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ａｆｔｅｒ　ｈｅａｔ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｊｎ　ａｉｒ　对比图１中的（ａ）和（ｂ）一（ｅ），退火温度对Ｓｎ０２　第５期　王利军，等：锰掺杂诱导正交相ＳｎＯ２的生长行为　４６３　晶面数下降．正交相ＳｎＯ２的形成是由于Ｍｎ掺杂四　方相ＳｎＯ２引起的晶格畸变．本研究结果有望使ＳｎＯ２　更为广泛地应用于光电子器件和气敏传感器领域．　参考文献：　［１】ＹＵＳＴＡ　Ｆ　Ｊ，ＨＩＴＣＨＭＡＮ　Ｍ　Ｌ，ＳＨＡＭＬＩＡＮ　Ｓ　Ｈ．ＣＶＤ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ　ｆｏｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｃｈｅｍ，　１９９７，７（８）：１４２１—１４２７．　［２］ＷＡＮＧ　Ｊ，ＤＵ　Ｊ，ＣＨＥＮ　Ｃ）ｅｔ　ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ—ｂｅａｍ　ｉｒ—　ｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ　ｆｏｒ　ｇｒｏｗｔｈ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ｔｉｎ　ｄｉｏｘ—　ｉｄｅ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｊ］＿Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ｃ，２０１１，１１５（４２）：　２０５２３—２０５２８．　［３］ＨＵＡＮＧ　Ｈ，ＬＩＭ　Ｃ　Ｋ，ＴＳＥ　Ｍ　Ｓ，ｅｔ　ａ１．ＳｎＯ２　ｎａｎｏｒｏｄ　ａｒｒａｙｓ：ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｇｒｏｗｔｈ，ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｆｉｅｌｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１２，　４（５）：１４９１—１４９６．　坞　Ｍ　［４］ＺＨＯＵ　Ｘ　Ｍ，ＦＵ　Ｗ　Ｙ，ＹＡＮＧ　Ｈ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｎｏｖｅｌ　Ｓｎ０２　ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ　ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｇａｓ　ｓｅｎｓｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ　Ｌｅｔｔ，２０１２，９０：５３—５５．　【５】ＨＯＳＳＡＩＮ　Ｍ　Ａｊ　ＪＥＮＮＩＮＧＳ　Ｊ　Ｒ，ＫＯＨ　Ｚ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｃａｒ—　ｒｉｅｒ　ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ＣｄＳ／ＣｄＳｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ＳｎＯ２　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ　ｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇ　ｕｎｐｒｅｃｅｄｅｎｔｅｄ　ｐｈｏｔｏｃｕｒ—　ｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｉｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，２０１１，５（４）：３１７２—３１８１．　［６］ＣＨＡＰＰＥＬ　Ｓ，ＣＨＥＮ　Ｓ　Ｇ，ＺＡＢＡＮ　Ａ．ＴｉＯ２一ｃｏａｔｅｄ　ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ　ＳｎＯ２　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｆｏｒ　ｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８（８）：３３３６—３３４２．　［７】ＲＥＮＡＲＤ　Ｌ，ＢＡＢＯＴ　Ｏ，ＳＡＡＤＡＯＵＩ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．　Ｎａｎｏｓｃａｌｅｄ　ｔｉｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｆｉｌｍｓ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　ｆｒｏｍ　ｏｒｇａｎｏｔｉｎ—ｂａｓｅｄ　ｈｙｂｒｉｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ：ａｎ　ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　ｒｏｕｔｅ　ｔｏｗａｒｄ　ｍｅｔａｌ　ｏｘｉｄｅ　ｇａｓ　ｓｅｎｓｏｒｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，　２０１２，４（２１）：６８０６—６８１３．　『８］ＫＯＬＭＡＫＯＶ　Ａ，ＫＬＥＮＯＶ　Ｄ　Ｏ，ＬＩＬＡＣＨ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｅｎ。　ｈａｎｃｅｄ　ｇａｓ　ｓｅｎｓｉｎｇ　ｂｙ　ｉｎｄｉｖｉｄｕａｌ　ＳｎＯ２　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　ａｎｄ　ｎａｎｏｂｅｌｔｓ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｐｄｃａｔａｌｙｓｔ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．　Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ，２００５，５（４）：６６７—６７３．　［９】Ｄｕ　Ｚ　Ｆ，ＹＩＮ　Ｘ　Ｍ，ＺＨＡＮＧ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎ　ｓｉｔｕ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＳｎＯ２／ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ａｐｐｌｉｃａ－　ｔｉｏｎ　ａｓ　ａｎｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ［Ｊ］．　Ｍａｔｅｒ　Ｌｅｔｔ，２０１０，６４（１９）：２０７６—２０７９．　［１０】ＷＡＮＧ　Ｘ　Ｙ，ＺＨＯＵ　Ｘ　Ｆ，ＹＡＯ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ＳｎＯ２／ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ａｓ　ａ　ｈｉｇｈ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｅｌｅｃ—　ｔｒｏｄｅ　ｆｏｒ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１　１，　４９（１）：１３３—１３９．　［１１］ＤＯＤＤ　Ａ，ＭｃＫＩＮＬＥＹ　Ａ，ＳＡＵＮＤＥＲＳ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．　Ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ１ｉｎｅ　ＳｎＯ２一　ＺｎＯ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，１７（３）：　６９２．６９８．　【１２］ＬＥＥ　Ｊ　Ｓ，ＳｌＭ　Ｓ　Ｋ，ＭＩＮ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｎｄ　ｏｐｔｏ—　ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＳｎＯ２　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｆｒｏｍ　ｂａｌｌ—ｍｉｌｌｅｄ　ＳｎＯ２　ｐｏｗｄｅｒｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｒｙｓｔ　Ｇｒｏｗｔｈ，　２００４，２６７（１／２）：１４５—１４９．　ＷＯＯ　Ｈ　Ｓ，ＨＷＡＮＧ　Ｉ　Ｓ，ＮＡ　Ｃ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｓｉｍｐｌｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ｄｅｖｉｃｅｓ　ｕｓｉｎｇ　Ｓｎ０２　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］　．Ｍａｔｅｒ　Ｌｅｔｔ，２０１２，６８：６０—６３．　ＣＨＥＮ　Ｚ　Ｗ，ＰＡＮ　Ｄ　Ｙ，ＺＨＡＯ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｓｉｇｈｔ　ｏｎ　ｆｒａｃ—　ｔａｌ　ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ　ｓｔｒａｔｅｇｉｅｓ　ｏｆｒ　ｔｉｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｔｈｉｎ　ｉｆｌｍｓ［Ｊ］．　ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，２０１０，４（２）：１２０２—１２０８．　ＣＨＥＮ　Ｚ　Ｗ，Ｗｕ　Ｃ　Ｍ　Ｌ，ＳＨＥＫ　Ｃ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｐｕｌｓｅｄ　ｌａｓｅｒ　ａｂｌａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｉｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ：ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ，ｇｒｏｗｔｈ，ａｎｄ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ『Ｊ＿．Ｃｒｉｔ　Ｒｅｖ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｍａｔｅｒ　Ｓｃｉ，　２００８，３３（３／４）：１９７—２０９．　ＺＨＡＮＧ　Ｌ　Ｓ，ＪＩＡＮＧ　Ｌ　Ｙ，ＹＡＮ　Ｈ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｍｏｎｏ　ｄｉｓ—　ｐｅｒｓｅｄ　Ｓｎ０２　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌ＂　ｅｓ　ｏｎ　ｂｏｔｈ　ｓｉｄｅｓ　ｏｆ　ｓｉｎｇｌｅ　加　ｌａｙｅｒ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｓｈｅｅｔｓ　ａｓ　ａｎｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　Ｌｉ—ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｍａｔｅｒ　Ｃｈｅｍ，２０１０，２０（２６）：５４６２—５４６７．　ＳＩＮＧＨ　Ｍ　Ｋ，ＭＡＴＨＰＡＬ　Ｍ　Ｃ，ＡＧＡＲＷＡＬ　Ａ．Ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＳｎＯ２　ｑｕａｎｔｕｍ　ｄｏｔｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｌａｓｅｒ　ａｂｌａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｌｉｑｕｉｄ［Ｊ］＿Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ　Ｌｅｔｔ，２０１２，５３６：８７－　９１．　［１８］　ＷＡＮＧ　Ｙ，ＺＥＮＧ　Ｈ　Ｃ）ＬＥＥ　Ｊ　Ｙ．Ｈｉｇｈｌｙ　ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｉｎ　ｐｏｒｏｕｓ　ＳｎＯ２　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｗｉｔｈ　ｃｏａｘ—　ｉａｌｌｙ　ｇｒｏｗｎ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ　ｏｖｅｒｌａｙｅｒｓ［Ｊ］．Ａｄｖ　Ｍａｔｅｒ，２００６，１８（５）：６４５—６４９．　’　ＣＨＥＮ　Ｚ　Ｗ）ＬＡＩ　Ｊ　Ｋ　Ｌ，ＳＨＥＫ　Ｃ　Ｈ．Ｉｎｓｉｇｈｔｓ　ｉｎｔｏ　ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＳｎＯ２　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｐｕｌｓｅｄ　ｌａｓｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．　Ｐｈｙｓ　Ｒｅｖ　Ｂ，２００４，７０：１６５３１４－１—１６５３１４—７．　ＭＥＮＧ　Ｘ　Ｑ，Ｗｕ　Ｆ　Ｍ，ＬＩ　Ｊ　Ｂ．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐ—　ｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｔｙｐｅ—ＩＩ　ＳｎＯ２／ＺｎＳ　ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ［Ｊ］．　Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ｃ，２０１１，１１５（１５）：７２２５—７２２９．　ＮＧ　Ｈ　Ｔ，ＬＩ　Ｊ，ＳＭＩＴＨ　Ｍ　Ｋ，ｅｔ　ａ１．Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｅｐｉｔａｘｉａｌ　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　ａｔ　ｔｈｅ　ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｎａｎｏｗａｌｌｓ［Ｊ】＿Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２００３，３００：１２４９—１２４９．　ＣＨＥＮＧ　Ｂ，ＲＵＳＳＥＬＬ　Ｊ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｌａｒｇｅ—ｓｃａｌｅ，ｓｏｌｕｔｉｏｎ—　ｐｈａｓｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　ｓｉｎｇｌｅ—ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ＳｎＯ２　ｎａｎｏｒｏｄｓ［Ｊ］　．Ｊ　Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２００４，１２６：５９７２—５９７３．　ＳＵＩＴＯ　Ｋ，ＫＡＷＡＩ　Ｎ，ＭＡＳＵＤＡ　Ｙ．Ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｙｎ—　ｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ　ＳｎＯ２［Ｊ】．Ｍａｔｅｒ　Ｒｅｓ　Ｂｕｌｌ，　１９７５，１０（７）：６７７—６８０．　ＬＩＵ　Ｌ　Ｇ．Ａ　ｆｌｕｏｒｉｔｅ　ｉｓｏｔｙｐｅ　ｏｆ　Ｓｎ０２　ａｎｄ　ａ　ｎｅｗ　ｍｏｄ—　ｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴｉＯ２：ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｅａｒｔｈ’ｓ　ｌｏｗｅｒ　ｍａｎｔｌｅ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７８，１９９（４３２７）：４２２—４２５．　４６４　上洛戈　振（自然科学版）　第１９卷　２５］ＳＨＥＫ　ｃ　Ｈ，ＬＡＩ　Ｊ　Ｋ　Ｌ，ＬＩＮ　Ｇ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｎａｎｏｍｉ—　ｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ａｂｎｏｒｍａｌ　ｔｒａｎｓ—　ｏｆｒｍａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｕｌｔｒａｆｉｎｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｏｆ　ｏｘｉｄｉｚｅｄ　ｔｉｎ『Ｊ１．Ｊ　Ｐｈｙｓ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｌｉｄｓ，１９９７，５８（１）：１３—１７．　２６ｌ　ＫＡＰＬＡＮ　Ｌ，ＢＥＮ—ＳＨＡＬＯＭ　Ａ，ＢＯＸＭＡＮ　Ｒ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｂ—ｄｏｐｉｎｇ　ｏｆ　ＳｎＯ　ｆｉｌｍｓ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｉｆｌｔｅｒｅｄ　ｖａｃｕｕｍ　Ｄｘｃ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏ－　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，１９９４，２５３（１）：　１—８．　２７］ＫＯＮＧ　Ｌ　Ｙ，ＭＡ　Ｊ，ＺＨＵ　Ｚ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｏｒ－　＇ｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｅｐｉｔａｘｉａｌ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ　ｆｉｌｍ［Ｊ］　＿Ｍａｔｅｒ　Ｌｅｔｔ，２０１０，６４（１２）：１３５０—１３５３．　２８］ＣＨＥＮ　Ｚ　Ｗ，ＬＡＩ　Ｊ　Ｋ　Ｌ，ＳＨＥＫ　Ｃ　Ｈ．Ｆａｃｉｌｅ　ｓｔｒａｔｅｇｙ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｆｏｒ　ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ　ＳｎＯ２　ｔｈｉｎ　ｉｆｌｍｓ［Ｊ］．　Ａｐｐｌ　Ｐｈｙｓ　Ｌｅｔｔ，２００６，８９（２３）：２３１９０２．　［２９］ＨＯＮＧ　Ｎ　Ｈ　ｊ　ＳＡＫＡＩ　Ｊ，ＰＲＥＬＬＩＥＲ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｔｒａｎｓｐａｒ—　ｅｎｔ　Ｃｒ—－ｄｏｐｅｄ　ＳｎＯ２　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ：ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ　ｂｅ－－　ｙｏｎｄ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗｉｔｈ　ａ　ｇｉａｎｔ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｍｏ—　ｍｅｎｔ［Ｊ］．Ｊ　Ｐｈｙｓ：Ｃｏｎｄｅｎｓ　Ｍａｔｔｅｒ，２００５，１７：１６９％　１７０２．　［３０］ＴＩＡＮ　Ｚ　Ｍ，ＹＵＡＮ　Ｓ　Ｌ，ＨＥ　Ｊ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｉｎ　Ｍｎ　ｄｏｐｅｄ　Ｓｎ０２　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｃｈｅｍｉｃＭ　ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］＿　Ｊ　Ａｌｌｏｙｓ　Ｃｏｍｐｄ，２００８，４６６：２６—３０．　［３１】ＳＡＴＨＹＡＳＥＥＬＡＮ　Ｂ，ＳＥＮＴＨＩＬＮＡＴＨＡＮ　Ｋ，ＡＬＡＧＥＳＡＮ　Ｔ．ｅｔ　ａ１．Ａ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｎｄ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒ—　ｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｍｎ—ａｎｄ　Ｃｏ－ｄｏｐｅｄ　ＳｎＯ２　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ［Ｊ］．　Ｍａｔｅｒ　Ｃｈｅｍ　Ｐｈｙｓ，２０１０，１２４（２／３）：１０４６—１０５０．