高强度透明纳米纤维素膜的制备及性能研究

第２Ｏ卷第３期　２０ｌ２年９月　纤维素科学与技术　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　、ｂＩ．２０　ＮＯ．３　Ｓｅｐｔ．２０１２　文章编号：１００４．８４０５（２０１２）０３．００５１—０６　高强度透明纳米纤维素膜的制备及性能研究　胡　月　，　李大纲　，　徐丽　，　林东亮　，　王玉梅　（１．南京林业大学木材工业学院包装工程系，江苏南京２１００３７：　２．广东惠东美新塑木型材制品有限公司，广东惠东５１８０００）　摘要：通过酸碱处理与机械处理相结合的方法从木粉中提取出高长径比纳米纤维　素，再利用真空过滤的方法制备高强度透明纳米纤维素膜。纳米纤维素的直径主要　分布在３０～１００　ｎｌｎ之间，纳米纤维素膜的拉伸强度高达１０１．７９　ＭＰａ，弹性模量高达　５　７４１　ＭＰａ，透过率高达８６．９％。　关键词：高强度；透明；纳米纤维素膜　中图分类号：ＴＱ３５１　文献标识码：Ａ　纤维素是自然界中最丰富且具有生物可降解性的天然高分子材料。在当今世界资源快速　消耗、环境恶化的形势下，注重开发可再生的纤维素资源具有重要的战略意义【１］。但是纤维　素作为一种天然高分子化合物，在性能上存在着某些缺点，如不耐化学腐蚀、强度有限等【２］。　限制了其应用范围。若将其制备成纳米材料，可在一定程度上优化其性能，使其具有更广阔　的应用范围。最近十几年，国际上开始系统地研究纳米纤维素，已经在制备、表面修饰、表　征、复合材料和功能特性等方面进行了许多尝试性的研究，有些成果已经商品化。如Ｑｕａ　Ｅ．Ｈ．　等人【３Ｊ使用球磨，酸水解和超声相结合的方法从亚麻纤维和微晶纤维素获得高产的纳米纤维　素。Ｌｅｅ　Ｓｕｎ－Ｙｏｕｎｇ等人　利用微晶纤维素在不同氢溴酸浓度下酸处理制成纳米纤维素。　Ｎａｋａｔｓｕｂｏ等人Ｌ５Ｊ将纳米纤维素应用于化妆纸膜。由微／纳纤丝增强的可生物降解的纳米塑料　复合材料，具备高强度和高弹性模量，且对环境友好，被视为下一代新型绿色材料【ｏＪ。　本文通过酸碱处理与机械处理相结合的方法从木粉中提取出高长径比的纳米纤维素，再　利用真空过滤的方法制备高强度透明纳米纤维素膜。对制备出的纳米纤维素／聚乙烯醇复合　膜进行分析与表征。并研究纳米纤维素的加入对复合膜材料的力学性能、透光性能的影响。　收稿日期：２０１２．０４—１４　基金项目：国家自然科学基金项目（３０８７１９８６，３１１７０５１４）；南京林业大学优秀博士基金项目（２０１１ＹＢ０１４）　江苏高等学校优势学科项目（ＰＡＰＤ）；江苏省研究生创新工程项目（ＣＸＺＺ１１．０５２５）。　作者简介：胡月（１９８８～），女，江苏人，硕士研究生；主要从事包装材料与工程的研究。　通讯作者：李大纲（１９５９～），男，教授；研究方向：纳米复合材料基础理论及相关产品的开发与应用。　５２　纤维素科学与技术　第２０卷　１　实验　１．１原料和试剂　杨木，江苏省泗阳县木材加工厂产品。　亚氯酸钠，化学纯；氢氧化钾，盐酸，无水乙醇，冰乙酸，甲苯，均为分析纯。　１．２纳米纤维素悬浮液的制备　杨木木粉制备纳米纤维素的制备过程如下：　１）利用植物粉碎机将杨木粉碎，筛取６０￣７０目的木粉。　２）使用电子天平精确称取１０　ｇ木粉置于索氏抽提器中，用体积比为２：１的甲苯／乙　醇溶液在９０℃抽提６　ｈ，以脱除抽提物。　３）精确称取３　ｇ亚氯酸钠和上步抽提的１０　ｇ木粉一同溶于３２５　ｍＬ蒸馏水中，滴定冰　醋酸调节溶液酸性，ｐＨ保持在４～５。所得溶液在７５￣Ｃ下处理１　ｈ后再次添加３＿３　ｇ亚氯酸　钠，并滴定冰醋酸以调节酸性，此步骤重复６次，以脱除大部分木质素，制得综纤维素。　４）配制３％（、ｖｔ）的氢氧化钾溶液，在９０￣Ｃ下处理上述第３步获得的综纤维素２　ｈ，以　脱除其中的大部分半纤维素。　５）重复步骤（３）和（４），用亚氯酸钠在酸性条件下（ｐＨ　４～５，冰醋酸调节）处理上　述所得溶液２　ｈ，并进一步用６％的氢氧化钾于９０℃下对所得纤维素进行纯化处理２　ｈ，以除　去绝大部分的木质素和半纤维素，从而获得纯化纤维素。　６）配制１％（　）的盐酸溶液３００　ｍＬ，在８５℃下处理第５步获得的纯化纤维素２　ｈ。　７）将第６步获得的分散纯化纤维素配成浓度为ｌ％（　）的水悬浊液，倒入研磨机中　研磨３Ｏ　ＩＩ１ｉｎ，转速为１　５００　ｒ／ｍｉｎ。　１．３纳米纤维素膜的制备　首先，将由杨木制得的纳米纤维素悬浮液稀释，再用分散剂高速分散，以确保纳米纤维　素均匀分散在水中。然后用铺有有机过滤膜的玻璃换膜过滤装置过滤上述稀释液，并用真空　泵真空过滤。待纳米纤维素均匀地形成纳米纤维素膜后连同有机过滤膜一同取出，盖上一片　有机过滤膜后，在室温下干燥２～３天，再移到６０￣Ｃ的真空干燥箱中干燥２～３天。干燥完　毕后揭开即可得到透明的纳米纤维素膜。　１．４扫描电镜（ＳＥＭ）观察　前期制样，将纳米纤维素悬浮液倒入不锈钢盘中，再将不锈钢盘在一４Ｏ℃冷冻储存箱中　冷冻１～２天，最后再放入冷冻干燥箱中干燥３天。用环境扫描电镜（日本，ＨＩＴＡＣＨＩ公司，　型号Ｓ－４８６０）在３　ｋＶ加速电压下测定纳米纤维素的尺寸分布。样品在测定之前用ＳＣＤ．００５　喷金设备喷金３０￣６０　Ｓ，以减少电击对样品的影响，喷金电流为１０　ｍＡ。　１．５力学性’Ｍｅ，￣，ｌｌ试　用万能拉力试验机（中国深圳三思有限公司）测定复合膜的拉力性能，测力传感器为　１０００　Ｎ，加速度为１　ｍｒｎ／ｍｉｎ。在样品不同的点重复测量宽度和厚度，每个点之间至少间隔　５６　Ⅲ　纤维素科学吲　与技术　嘲　第２Ｏ卷　参考文献：　Ｇｅｏｒｇｅ　Ｊ，Ｓｒｅｅｋａｌａ　Ｍ　Ｓ，Ｔｈｏｍａｓ　Ｓ．Ａ　ｒｅｖｉｅｗ　ｏｎ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ｍｏｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｔｕｒａｌ　ｆｉｂｅｒ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｐｌａｓｔｉｃ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，４１（９）：１４７１—１４８５．　陈红莲，高天明，黄茂芳，等．菠萝叶纤维制备纳米纤维素晶体及其表征［Ｊ】．热带作物学报，２０１０，　３１（１１１：２４－２８．　Ｑｕａ　Ｅ　Ｈ，Ｈｏｒｎｓｂｙ　Ｐ　Ｓｈａｒｍａ　Ｈ　Ｓ　Ｓ，ｅｔ　ａ／．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉａｔｚｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（ｉｎｙｌｖ　ａｌｃｏｈｏ１）　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｍａｄｅ　ｆｒｏｍ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ［Ｊ／ＯＬ］．Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｒ　Ｓｃｉｅｅｎｃｅ，２００９，１　１３（１）：２２３８－２２４７　［２００９—０４—２７］．ｈｔｔｒｌ：／／ｗｗｗ．ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ．ｗｉｌｅｙ．ｃｏｍ．　Ｌｅｅ　Ｓｕｎ－Ｙｏｕｎｇ，Ｄ　Ｊａｇａｎ　Ｍｏｈａｎ，Ｉｎ—Ａｅｈ　Ｋａｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ＰＶＡ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｉｌｆｍｓ：Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆａｃｉｄ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｉｆｌｌｅｒ　ｌｏａｄｉｎｇ［Ｊ］．Ｆｉｂｅｒｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｍｅｙｒｓ，２００９，１Ｏ（１）：７７—８２．　Ｎａｋａｔｓｕｂｏ　Ｆ，Ｋａｍｉｔａｋａｈａｒａ　Ｈ，Ｈｏｄ　Ｍ　Ｊ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ　ｏｆ　６－Ｏ－ｅｔｈｙｌ／ｍｅｔｈｙｌ－ｃｅｌｌｌｏｓｅｓ　ｖｕｉａ　ｒｉｎｇ—ｏｐｅｎｉｎｇ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｆｉｏｎ　ｏｆ　３－Ｏ－ｂｅｎｚｙｌ－６－Ｏ－ｅｔｈｙｌ／ｍｅｔｈｙｌ－ａ－ｄ－ｇｌｕｃｏｐｙｒａｎｏｓｅ　１，２，４－ｏｒｔｈｏｐｉｖａｌａｔｅｓ　ａｎｄ　ｈｅｉｔｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ［Ｊ］．Ａｍ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，１９９６，１１８（７）：１６７７－１６８１．　Ｓａｍｉｒ　Ｍ，Ａｌｌｏｉｎ　Ｆ＇Ｓａｎｃｈｅｚ　Ｊ　ｅｔ　ａ／．Ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋｅｄ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ｗｈｉｓｋｅｒｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏ　ｌｎｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，３７（１３）：４８３９・４８４４．　Ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｎａｎｏ　Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｆｉｌｍ　ＨＵ　Ｙｕｅ　，ＬＩ　Ｄａ．ｇａｎｇ　，ＸＵ　Ｌｉ　，Ｌ１Ｎ　Ｄｏｎｇ．１ｉａｎｇ　，　ＷＡＮＧ　Ｙｕ—ｍｅｉ　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆＰａｃｋａｇｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆＷｏｏｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　Ｎａｎｊｉｎｇ　２　１　００３７，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｍｅｉｘｉｎ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｕｉｄｏｎｇ　５　１　８０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｍｅｔｈｏｄ　ｕｓｅｄ　ｍｅｃｈａｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｏ　ｏｂｔａｉｎ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ｆｒｏｍ　ｐｏｐｌａｒＴｈｅ　ｈｉｇｈ　．ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ｎａｎｏ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ｆｉｌｍ　ｗａｓ　ｆｕｒｔｈｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　ｂｙ　ｖａｃｕｕｍ　ｆｉｌｔｅｒ．Ｔｈｅ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ｗａｓ　ｍａｉｎｌｙ　ｒａｎｇｅ　ｂｅｔｗｅｅｎ　３０～１　００　ｎｎｌ，ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｒｅｎｇｔｔｈ　ｗａｓ　ｒｅａｃｈｅｄ　ｕｐ　ｔｏ　１　０　１．７９　ＭＰａ．ａｎｄ　ｅｌａｓｔｉｃ　ｍｏｄｕｌｕｓ　ｗａｓ　ｒｅａｃｈｅｄ　ｐ　ｔｏ　５　７４１　ＭＰａ　ｕａｎｄ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ　ｒｅａｃｈｅｄ　ｕｐ　ｔｏ　８６．９％．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈ　ｓｒｅｎｇｔｔｈ；ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ；ｎａｎｏ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ｉｆｌｍ