采用不同方法合成CuS纳米粒子研究

2022-06-16 来源：易榕旅网

第27卷第2期

2007年4月

山　西　化　工

SHANXICHEMICALINDUSTRY

Vol.27　No.2

Apr.2007

　科研与开发

采用不同方法合成CuS纳米粒子研究王　婷,　熊玉宝,　周先发,　白　波

(长安大学环境科学与工程学院,陕西　西安　710054)

摘要:分别采用水热合成法及微乳液法制备了纳米CuS粒子。以醋酸铜和升华硫为原料配成稳定溶液,进行水热合成得到纳米CuS粒子;以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、有机溶剂正庚烷、水和助表面活性剂正丁醇组成的W/O型微乳体系,在加热状态下合成纳米CuS粒子。并采用UV2VIS、XRD和TEM等分析手段对粉体进行了表征。关键词:CuS;纳米粒子;水热法;微乳液法

中图分类号:O614.121　　文献标识码:A　　文章编号:100427050(2007)0220028203

引　言

CuS是一种化学稳定性好的多功能硫化合成材

料,油酸钾为表面活性剂;后者则是利用醋酸铜、

Na2S[4]、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及有机溶剂为主要原料。这两种方法均可以进一步推广至合成其他硫化物纳米粉体。

料。纳米CuS粒径小、比表面积大,其半导体纳米晶体在分子实体和微晶粒之间有传导电子的媒介作用,该半导体材料在制备发光二极管、光催化剂和电化学电池等方面有潜在的应用[1]。

水热法[2]是高温、高压下在水(水溶液)或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。通过在特制的密闭反应容器(高压釜)里,采用水溶液作为反应介质,对容器加热,创造一个高温、高压反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。其特点是晶粒发育完整,粒度分布均匀且可控,颗粒之间团聚少,原料便宜,可以得到理想的化学计量组成。微乳液法[3]是采用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,在微泡中经成核、聚结、团聚和热处理后得到纳米粒子。其特点是粒子的单分散性和界面性好。Ⅱ族～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。

本实验分别采用水热合成法及微乳液法制备纳米CuS粒子。前者利用醋酸铜和升华硫为主要原

收稿日期:2006211210

作者简介:王　婷,女,1983年出生,长安大学环境科学与工程学院环境工程专业在读硕士研究生。研究方向:环境化学。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

醋酸铜,油酸钾,升华硫,硫化钠,正丁醇,

CTAB,正庚烷。

U24100紫外可见吸收光谱仪;RTGAKu.D/max22400X射线衍射仪;JEM2200CX透射电子显微镜。1.2　实验方法

1)采用水热法合成CuS纳米粒子。称取0.89gCu(COOH)2和0.072gC17H33COOK溶于25mL蒸馏水中,并在室温条件下将上述溶液放入60mLTeflon反应器中静置1h,使表面活性剂能够最大程度地浮在液体表面。同时将0.18g升华硫溶于25mL水中,完全溶解后将此硫溶液小心缓慢地覆盖于Cu2+水溶液表面。然后密封反应器,在130℃下加热24h,之后冷却至室温,得到黑色产物。通过离心分离,过滤,蒸馏水洗、苯洗数次,真空60℃干燥后收集产物。所得产物为样品1。

2)采用微乳液加热法合成CuS纳米粒子。取

　2007年4月　　　　　　　　　　　王　婷等,采用不同方法合成CuS纳米粒子研究　　　　　　　　　　　　　　　　　・29・

5mL正丁醇、5gCTAB、20mL正庚烷于一烧杯中,

混合均匀后分成两份,其中一份加入5mL0.2mol/L的Cu(COOH)2溶液,另一份加入5mL0.22mol/L的Na2S溶液,搅拌后形成透明稳定的微乳液。将两种微乳液混合,放入Teflon反应器中密封,130℃加热24h,离心分离,醇洗、蒸馏水洗各3次,60℃干燥得到产物。所得产物为样品2。

2　结果与讨论

2.1　样品的紫外可见吸收光谱分析

图3　样品1的XRD谱图

用紫外可见吸收光谱法分析并计算CuS晶体的带隙,所得谱图如图1、图2所示。图3为样品1的XRD谱图。CuS纳米粒子的

θ值分别为:29.340°三个最强峰位置的2、31.960°和47.940°。依据JCPDSCard7820876索引可知,

CuS晶体的晶胞参数a=37.96nm,c=163.8nm;CuS晶体为六方形晶矿结构,且晶形发育较为完全。另外,衍射峰的位置基本没发生移动,强度略有减弱,衍射峰发生相对宽化现象,这是由CuS晶体的

θ值为21.400°纳米化引起的。在2处产生的吸收

峰可能是由于残留的少量Cu(COOH)2所导致的。利用谢乐公式(2)对样品微晶的平均粒径进行估算,结果为45.8nm。

图1　样品1的UV2VIS谱图

图1为样品1的紫外可见吸收光谱图。从图1

可以看出,CuS纳米粒子在800nm处具有较宽的吸收峰,在紫外区、可见光区及红外区都有吸收,其中纳米CuS的吸收边超过1100nm。微细结构表明,在900nm处的吸收比较强,根据公式(1)可以计算得纳米CuS的带隙为1.34eV。

1240(1)Eg=

式中:Eg———带隙,eV;λ———波长,nm。

λK・βθ・cos

(2)

式中:D———晶体平均粒径,nm;

K———Schener常数,0.89;β———最高峰的半高峰宽;θ—);——Bragg衍射角,(°λ———X射线波长,nm。

图2　样品2的UV2VIS谱图

图2为样品2的紫外可见吸收光谱图。从图2

中可以看出,CuS纳米粒子在820nm处具有较宽的吸收峰,在紫外区、可见光区及红外区都有吸收,其中纳米CuS的吸收边达到870nm。据公式(1)计算可知纳米CuS的带隙约1.42eV。2.2　样品的物相分析

用X射线衍射仪分析CuS纳米粒子的晶形及平均晶体粒径。扫描范围10°～70°,λ1=1.5406nm;λ2=1.5443nm;管压40kV;管流100mA。

图4　样品2的XRD谱图

图4为样品2的XRD谱图。图中CuS的三个最

θ值分别为29.320°强峰位置的2、32.080°和47.960°,

θ在2为21.380°处的强衍射峰可能是由残留少量Cu(COOH)2杂质所引起的。同样,可由谢乐公式计算得CuS微晶的粒径约为30.7nm。2.3　样品的形貌分析

为进一步分析水热法合成得到的CuS粒子的

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　山　西　化　工　　　　　　　　　　　　　　　　　2007年4月・30・

　　图7为样品2的TEM照片。从图中可以看

出,CuS粒子呈规则的六方晶形,晶体分散性好,基本无团聚,说明在相对低温下所制得的纳米CuS粒子成晶度较好。本实验所制备的微乳液体系中添加的有机溶剂有效地隔离了沉淀颗粒的结合,提高了

图5　样品1的衍射谱图

颗粒的分散性能。由图中可观察到粒子的平均粒径约为31.8nm。

3　结论以醋酸铜和升华硫为原料,采用醋酸钾作为表面活性剂时,在反应温度130℃、反应时间24h的条件下,水热法能够合成纯的CuS纳米粒子;采用表面活性剂CTAB、有机溶剂正庚烷、水和助表面活性剂正丁醇组成的W/O型微乳体系,在加热状态下反应24h也能合成纳米CuS粒子。两种方法均能在较温和的实验条件下进行,且装备简单,操作方便,为工业生产提供现实可能性。

图6　样品1的TEM照片

形貌特征,选取130℃合成得到的粒子进行TEM

形貌观察,结果如图5和图6所示。图5是产物的特征衍射环,说明了产物中有规则的六方晶生成,图中的白点说明产品中还夹杂有少量的非晶体。从图6中可以看出,晶粒近似成六方晶形,分散性较好,

参考文献:

[1]　SuryanarayanaC,KochC.Nanocrystallinematerials2cu2

rrentresearchandfuturedirections[J].HyperfineInter2actions,2002,130(2):5244.

[2]　TanoriJ,DuxinN,PetitC,etal.Synthesisofnanosize

metallicandalloyedparticlesinorderedphased[J].ColloidPolymSci,1995,273(3):8862892.

[3]　QuintelaMA,RivasJ.Chemicalreactionsinmicroemul2

sion:apowerfulmethodtoobtainultrafineparticles[J].ColloidInterfaceSci,1993,158(2):446.

[4]　DrmazetBI,PerchecPL.Colloidaldispersionofmag2

netitenanoparticlesviainsitupreparitionwithsodiumpolyoxyalkylenedi2phosphonaes[J].ColloidSurf,2000,

有少量的团聚现象,实验证实在超声波作用下可以

有效分散。由TEM观察可知,CuS微晶的颗粒粒径约为47.8nm,结果与XRD分析结果基本一致,且粉体的均匀性比较好,体现了水热法合成纳米粉体的优点。

图7　样品2的TEM照片

173(2):61.

Synthesisofcoppersulfidenanoparticlesbydifferentmethods

WANGTing,XIONGYu2bao,ZHOUXian2fa,BAIBo(Chang2Anuniversity,Xi’anShanxi710054,China)

Abstract:Thecoppersulfidenanoparticlesweresynthesisbytwodifferentmethods.CoppersulfidenanoparticlesweresynthesizedbythehydrothermalmethodfromthestartingmaterialaceticacidcopperanddistillationsculptureandsimilarresultcouldbeacquiredthroughthecombinationamongCTAB,organicsolution,water,andsurfactantunderconstantheat.TheobtainednanoparticleswerecharacterizedbymeansofUV2VIS,XRDandTEM.

Keywords:CuS;nanoparticles;hydrothermalsynthesis;microemulsionsystem

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