间氯苯甲酰氯的合成工艺优化

０１９年９月

第２８卷第３期

自然科学版）淮海工学院学报（

（）ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｕａｉｈａｉＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ

Ｖｏｌ．２８　Ｎｏ．３

Ｓｅ．２０１９ｐ

：／ＯＩ１０．３９６９．ｉｓｓｎ．１６７２６６８５．２０１９．０３．００８　　Ｄｊ

间氯苯甲酰氯的合成工艺优化

谷开才１，徐国想２



（亚邦集团江苏佳麦化工有限公司，江苏连云港　２１．２２５２３；）江苏省海洋资源开发研究院，江苏连云港　２２．２２００５

摘　要：以苯甲酰氯为主原料，铁粉为催化剂，三甲基铵三氧化硫复合物为助催化剂，在一定温度下研究了催化剂、反应温度、反应时间、通入氯气量对产物的影响．气通入氯气进行反应生成主产物，

相跟踪发现，通过对反应条件的优化，当目标产物的含量达到质量分数５即需停止通入０％左右时，氯气，然后减压回收原料和主产物，主产物的选择性在９０％左右．关键词：间氯苯甲酰氯；氯气；精馏

（）中图分类号：ＴＱ２４５．２　　　文献标识码：Ａ　　　文章编号：１６７２６６８５２０１９０３００３２０３

犛狀狋犺犲狊犻狊犘狉狅犮犲狊狊犗狋犻犿犻狕犪狋犻狅狀狅犳犿犆犺犾狅狉狅犫犲狀狕狅犾犆犺犾狅狉犻犱犲狔狆狔

１２

，ＧＵＫａｉｃａｉＸＵＧｕｏｘｉａｎｇ

（，，；１．ＪｉａｎｓｕＪｉａｍａｉＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．Ｌｔｄ．ｏｆＹａｂａｎｒｏｕＬｉａｎｕｎａｎ２２５２３，ＣｈｉｎａｇｇＧｐｙｇｇ２，）２．ＪｉａｎｓｕＭａｒｉｎｅＲｅｓｏｕｒｃｅｓＤｅｖｅｌｏｍｅｎｔＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＬｉａｎｕｎａｎ２２００５，Ｃｈｉｎａｇｐｙｇｇ２

：，，犃犫狊狋狉犪犮狋Ｉｎｔｈｉｓｐａｅｒｂｅｎｚｏｌｃｈｌｏｒｉｄｅｉｓｕｓｅｄａｓｔｈｅｍａｉｎｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｉｒｏｎｐｏｗｄｅｒｉｓｕｓｅｄａｓｐｙ

，ｔｈｅｃａｔａｌｓｔａｎｄｔｒｉｍｅｔｈｌａｍｍｏｎｉｕｍｔｒｉｓｕｌｆｉｄｅｃｏｏｌｍｅｒｉｓｕｓｅｄａｓｔｈｅｃｏｃａｔａｌｓｔ．Ｃｈｌｏｒｉｎｅｇａｓｙｙｐｙｙ，ｉｓｐａｓｓｅｄａｔａｃｅｒｔａｉｎｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｔｏｆｏｒｍｔｈｅｍａｉｎｐｒｏｄｕｃｔ．Ａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｃａｔａｐ

，，ｌｓｔｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｅｒａｔｕｒｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｃｈｌｏｒｉｎｅｖｏｌｕｍｅｏｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔａｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｔｉｓｙｐ，ｔｈｅｔａｒｅｔｒｏｄｕｃｔｃｏｎｔｅｎｔｆｏｕｎｄｂａｓｐｈａｓｅｔｒａｃｋｉｎｔｈａｔｂｔｉｍｉｚｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｇｐｙｇｇｙｏｐｇｉｓａｂｏｕｔ５０％，ａｎｄｉｔｉｓｎｅｃｅｓｓａｒｔｏｓｔｏｈｅｃｈｌｏｒｉｎｅｇａｓａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｍａｉｎｙｐｔｒｏｄｕｃｔｓｕｎｄｅｒｒｅｄｕｃｅｄｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｆｔｈｅｍａｉｎｐｒｏｄｕｃｔｉｓａｂｏｕｔ９０％．ｐｙｏ

：；；犓犲狅狉犱狊犿ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｌｃｈｌｏｒｉｄｅｃｈｌｏｒｉｎｅｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｙ狔狑

多氯苯甲酰氯取代物生成．由于邻、对位苯甲酰氯与

０　引言

间氯苯甲酰氯用于农药除草剂甲羧除草醚的中间体，并广泛应用于医药、染料及生物化工等领域，是一种重要的有机合成中间体．工业上生产间氯苯甲酰氯的方法有多种，基本上都存在追求单程高转化率或产品收率的问题，虽然在反应过程中都会通

１］

过加入一定的溶剂和助催化剂或抑制剂［来控制副］２产物的生成，但仍有一定量的邻、对位苯甲酰氯［和

间氯苯甲酰氯的沸点接近，特别是对位苯甲酰氯与间氯苯甲酰氯的沸点基本相当，所以，使用精馏方法分离仅能得到含量在９质量分数）的间６％～９７％（

］３

氯苯甲酰氯［．

本文提出的合成路线是以铁粉等作为复合催化剂，在较低温度下，苯甲酰氯同氯气反应，通过控制通入氯气速度、时间和转化率，来提高间氯苯甲酰氯的选择性，反应产物通过精馏方法分离，未反应的苯甲酰氯回收套用．

修订日期：２０１９０８１０；２０１９０８２４收稿日期：

，（作者简介：谷开才（男，江苏淮安人，亚邦集团江苏佳麦化工有限公司工程师，主要从事化工生产管理与研发等方面的研究，１９６４－）Ｅ

）ｍａｉｌ１３７７５０４９２＠ｑ．ｃｏｍ．ｑ

　第３期

谷开才等：间氯苯甲酰氯的合成工艺优化

３３

１　实验部分

１．１　合成路线

合成间氯苯甲酰氯的工艺路线包括以下步骤．

４］

（）以铁粉为催化剂，以三甲基铵三氧化硫［１复合物（为辅助催化剂，将苯甲酰氯和氯气ＳＴＴＣ）

２　结果与讨论

２．１　催化剂对反应结果的影响

催化剂能参与化学反应的进程，又可以选择性地改变化学反应速率，因此催化剂的选择对反应的进行尤为重要．在其他条件不变，只改变催化剂的情考察催化剂对反应结果的影响，结果见表１．况下，

表１　催化剂对反应结果的影响发生氯代反应制备间氯苯甲酰氯粗品。在一定温度下开始通入氯气，当苯甲酰氯的质量分数低于５０％时，停止通入氯气．

主反应反应式为

　　副反应反应式为

　　（

２）保温一定时间，通过通入氮气排出系统中多余的氯气，之后进行减压精馏，回收苯甲酰氯，分馏出高纯度间氯苯甲酰氯产品．．２　试剂

苯甲酰氯（ＡＲ），江苏佳麦化工有限公司；氯气（ＡＲ）

，山东兴河化工有限公司；铁粉，莱芜市拓发工贸有限公司；三甲基铵三氧化硫复合物（ＳＴＴＣ，Ｒ）

，天门恒昌化工有限公司．．３　合成步骤

（１）氯化工段．在装配有搅拌器、通氯管、温度计、玻璃管冷却器、上排气气体吸收装置的５００ｍＬ四口烧瓶中，投入苯甲酰氯、铁粉及硫磺复合物，密闭反应体系，打开与反应系统连接的真空泵，使系统

呈微负压状态［５

］，开始调温至１０℃．

然后缓慢打开氯气阀门，

以一定的速度通入氯气．反应若干时间后气相色谱测定显示苯甲酰氯的含量（质量分数）为８．２６４％，间氯苯甲酰氯质量分数为４９．５４６％，

副产物质量分数合计２．１９０％．此时停止通氯，并开始排氯，之后将所得氯化液转移至精馏系统．

（２）精馏工段．将系统真空度控制在－０．０９７

ＭＰａ以上，开始减压精馏．除去前馏分及少量中间馏分，收集１１３～１１５℃馏分，得到无色透明液体间氯苯甲酰氯成品８０．７ｇ，纯度９９．０８％．反应的选择性为９５．７３％．对于步骤（１）所生成的副产物氯化氢可以用水吸收制成质量分数３０％以上的盐酸．

犜犪犫犾犲１　犈犳犳犲犮狋狅犳犮犪狋犪犾狔

狊狋狅狀狉犲犪犮狋犻狅狀狉犲狊狌犾狋狊催化剂

序号

铁粉三甲基铵三氧反应主产物

副产物

化硫复合物

时间／ｈ纯度／％纯度／％１

／／４４．４８／２√

／４４９．３８８．８４３／√４５．５２／４

√

√

４

４８．６５

２．３７

　　对表１结果进行分析可以看出，

在无催化剂存在的情况下，反应进程十分缓慢；单纯铁粉催化剂存在的情况下，

尽管反应进程加快，但副产物增多；单纯三甲基铵三氧化硫复合物助催化剂存在的情况下，

反应进程十分缓慢；铁粉和三甲基铵三氧化硫复合物助催化剂的搭配使用，

不仅使反应进程加快，而且抑制了副反应的发生．由此可知，催化剂铁粉可以促进反应进程，而助催化剂三甲基铵三氧化硫复合物能够抑制副反应的发生．２．２　温度对反应结果的影响

通过改变反应温度研究了温度对反应结果的影响，结果见表２．

表２　温度对反应结果的影响

犜犪犫犾犲２　犈犳犳犲犮狋狅犳狋犲犿狆

犲狉犪狋狌狉犲狅狀狉犲犪犮狋犻狅狀狉犲狊狌犾狋狊序号反应

反应

主产物

副产物

温度／℃时间／ｈ纯度／％纯度／％１０４１２．４４０．０３７２５４２８．５５１．１４２３１０４４９．７３２２．１２０４

１５

４

５４．３８２

４．２１８

　　由表２结果可知，

反应温度越高，越利于反应进程的加快，但是当温度超过某一界限之后，副产物也开始增加．本文选择１０℃作为适宜反应温度．２．３　反应时间对反应结果的影响

本文研究了反应时间对反应结果的影响，结果见表３．

由表３结果可知，随着反应时间的增加，转１Ａ１４３４

淮海工学院学报（自然科学版）２０１９年９月

化率提升，但是生成的副产物量也会随之增加．本文选择４ｈ为适宜的反应时间．

表３　反应时间对反应结果的影响

犜犪犫犾犲３　犈犳犳犲犮狋狅犳狉犲犪犮狋犻狅狀狋犻犿犲狅狀狉犲犪犮狋犻狅狀狉犲狊狌犾狋狊

序号１２３反应时间／ｈ

２４６主产物纯度／％

２６．４５４９．８５５５．６３副产物纯度／％

０．８３２２．１６２５．３２２以铁粉为催化剂，以硫磺复合物为辅助催化步骤：

剂，将苯甲酰氯和氯气发生氯代反应制备间氯苯甲酰氯粗品；在负压下精馏，收集区域馏分，得高品质目标产物间氯苯甲酰氯．

另外，通过对催化剂、反应温度、反应时间和通氯量对反应结果影响的考察可以得出以下结论：催化剂铁粉和三甲基铵三氧化硫复合物助催化剂的组可以更好地促进反应的进行，同时在一定程合使用，

４

８

６０．３２３

８．４１４

．４　通入氯气量对反应结果的影响

本文研究了反应过程中通入氯气的体积对反应结果的影响，结果见表４．

表４　通氯量对反应结果的影响

犜犪犫犾犲４　犈犳犳犲犮狋狅犳狋犺犲犪犿狅狌狀狋狅犳犮犺犾狅狉犻狀犲狅狀狉犲犪犮狋犻狅狀狉犲狊狌犾狋狊

序号通氯速度／

反应

主产物

副产物

（ｍＬ·ｍｉｎ

－１）时间／ｈ纯度／％纯度／％１２０４１４．４５０．６５２５０４３１．６５１．３３８３１００４４９．３２２．３２１４

２００

４

５８．２１４

６．４２０

　　由表４结果可知，

通入氯气的体积太小，反应进程缓慢，而如果通入氯气体积过大，则导致副产物增多．在反应时间为４ｈ的条件下，以１００ｍＬ／ｍｉｎ的速度通入氯气效果最佳．

　结论

本文提出的合成间氯苯甲酰氯的路线包括以下

度上能够很好地抑制副产物的生成；反应温度的选择既不能过低，也不能过高，在１０℃下反应能获得较好的效果；反应时间以４ｈ为宜；通氯速度以１００ｍＬ／ｍｉｎ为最佳．

本文所述合成路线产品总收率在９０％以上，质量分数在９８．５％以上，且反应操作安全简单、三废少、对环境无污染，能满足目前市场对该产品的质量要求，适合工业化生产，具有较好的应用前景．参考文献：

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（责任编辑：秦海明）

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