柴油加氢技术研究现状

第３７卷第１期　２０１６年２月　能源化工　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖ０１．３７　Ｎｏ．１　Ｆｅｂ．，２０１６　柴油加氢技术研究现状　胡俊利，王高杰　（洛阳瑞泽石化工程有限公司，河南洛阳４７１００３）　摘要：介绍了柴油加氢精制技术、柴油加氢改质技术和柴油临氢降凝技术的特点及国内外研究进　展，指出提高催化剂活性及选择性，改善催化剂的灵活适应性，降低失活率依然是加氢催化剂的发展方　向，多种催化剂组合技术是当前加氢工艺的主流。分析了我国柴油质量升级技术与发达国家的技术相　比存在的差距，提出了我国柴油质量升级技术发展的相关建议，认为超低硫柴油是未来发展的方向，应　致力于研发更稳定、更高效的催化剂以及更合理的反应器内构件，进一步优化工艺条件，以满足柴油质　量升级的要求。　关键词：柴油超低硫柴油加氢精制加氢改质临氢降凝　文章编号：２０９５—９８３４（２０１６）０１—００１９—０４　中图分类号：ＴＥ６２４．４　３１　文献标识码：Ａ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｄｖａｎｃｅ　ｉｎ　ｄｉｅｓｅｌ　ｈｙｄｒ０ｇｅｎａｔｉＯｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ＨＵ几ｎｌｉ．ＷＡＮＧ　Ｃ￣ｏｊｉｅ　（Ｌｕｏｙａｎｇ　Ｒｕｉｚｅ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｌｕｏｙａｎｇ　４７１００３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｆｅａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｄｖａｎｃｅ　ｏｆ　ｄｉｅｓｅｌ　ｈｙｄｒｏｒｅｆｉｎｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｄｉｅｓｅｌ　ｈｙｄｒｏｕｐｇｒａｄｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　ｄｉｅｓｅｌ　ｄｅｗａ—　ｘｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｒｅ　ｅｘｐｏｕｎｄｅｄ．Ｉｔ　ｉｓ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ　ｔｈａｔ　ｈｉ　ｇｈ　ａｃｔｉｖｉｔｙ，ｈｉｇｈ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ，ｆｌｅｘｉｂｌｅ　ａｎｄ　ｌｏｗ　ｉｎａｃｔｉｖｉｔｙ　ｒａｔｅ　ｓｔｉｌｌ　ｒｅｆｌｅｃｔ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌ—　ｏｐｉｎｇ　ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｃａｔａｌｙｓｔ，ａｎｄ　ｍｕｌｔｉ－ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｏｆ　ｄｉｅｓｅｌ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅ　ｄｉｓｐａｒｉ—　ｔｙ　ｏｆ　ｄｉｅｓｅｌ　ｕｐｇｒａｄｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｃｏｕｎｔｒｙ　ａｎｄ　ｏｕｒ　ｃｏｕｎｔｙ　ｉｒｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｏｓａｌｓ　ｏｆ　ｄｉｅｓｅｌ　ｕｐｇｒａｄｅ　ｉｎ　ｏｕｒ　ｃｏｕｎ—　ｔｙ　ａｒｅ　ｐｕｔｒ　ｆｏｒｗａｒｄ．Ｉｔ　ｉｓ　ｔｈｏｕｇｈｔ　ｔｈａｔ　ｕｌｔｒａ—ｌｏｗ　ｓｕｌｐｈｕｒ　ｄｉｅｓｅｌ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｒｅｎｄ，ｉｔ　ｉｓ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｔｏ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｖｅｌｏｐ　ｍｏｒｅ　ｓｔａｂｌｅ　ａｎｄ　ｅｆｉｃｉｅｎｔｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　ｍｏｒｅ　ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｉｎｔｅｒｎａｌｓ，ａｎｄ　ｏｐｔｉｍｉｚｅ　ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｔｏ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　ｄｅｍａｎｄ　ｏｆ　ｄｉｅｓｅｌ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｕｐｇｒａｄｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｄｉｅｓｅｌ；ｕｈｒａ—ｌｏｗ　ｓｕｌｐｈｕｒ　ｄｉｅｓｅｌ；ｈｙｄｒｏｒｅｆｉｎｉｎｇ；ｈｙｄｒｏｕｐｇｒａｄｉｎｇ；ｄｉｅｓｅｌ　ｄｅｗａｘｉｎｇ　我国柴油具有密度大、硫含量高、芳烃含量高及　十六烷值低等特点　Ｊ，若直接燃放将对环境造成很大　的污染。随着人们对环境保护意识的加强及环保法　的日益严厉，柴油质量升级越发得到重视，尤其是车　用柴油国Ｖ标准的全国实施时间由２０１７年底提前到　长，现已比较成熟。通常柴油加氢精制技术反应较　缓和，反应过程不涉及分子裂化，液体收率较高，可　达９７％以上。比较常见的反应条件为：反应压力４～　８　ＭＰａ，氢分压４～８　ＭＰａ，反应温度３００～４００　ｃＣ，空　速１．２～３　ｈ～，氢油比（体积比，下同）１５０～６００　。　１．１　国内柴油加氢精制技术现状　２０１６年底，柴油质量升级已迫在眉睫。目前柴油加　氢技术是柴油质量升级最常用的手段。根据原料性　质及产品要求，柴油加氢技术又可分为柴油加氢精制　针对柴油中有机硫难以深度脱除的特点，中国　石油天然气集团公司研发了ＦＤＳ一１柴油深度加氢　脱硫催化剂及其工艺技术。该工艺利用载体均匀　技术、柴油加氢改质技术和柴油临氢降凝技术。　１　柴油加氢精制技术现状　柴油加氢精制技术　是在临氢条件下，通过脱　硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃部分饱和，进而脱除柴油　分散复合技术、催化活性中心适度堆积均分散技术　收稿日期：２０１５－０８－２４。　作者简介：胡俊利（１９８６一），女，河南人，硕士研究生，助理工程师，　主要研究方向为汽柴油加氢处理、加氢裂化等。Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｕｊｕｎｌｉ２０１２　＠１２６．ｔｏｍ。　中的杂质，改善油品的安定性，通常用于处理质量　较好的直馏柴油。柴油加氢精制技术发展历程较　·２０·　能源化工　２０１６年第３７卷第１期　和催化剂表面酸性的调变技术，使ＦＤＳ—ｉ催化剂具　有高脱硫活性的同时，还具有良好的脱氮和脱芳烃　性能，可处理国内外炼厂中低硫含量劣质柴油。工　业应用结果表明：采用ＦＤＳ一１催化剂，在反应压力　６～８　ＭＰａ、体积空速１．０～２．５　ｈ～、反应温度３２０～　３６０　ｃＣ、氢油比（３００～６００）：１的条件下，处理柴油原　料［硫质量分数（１　５００～４　０００）×１０　］，可直接生产　国Ｖ柴油（硫质量分数小于１０ｘ１０　），已达国际先　进水平　。　中国石化抚顺石油化工研究院（ＦＲＩＰＰ）研发了　ＦＨＵＤＳ柴油深度加氢脱硫技术，催化剂由最初的　ＦＨＵＤＳ－２、ＦＨＵＤＳ－５已经发展到了新一代ＦＨＵＤＳ－　６脱硫催化剂。该催化剂采用复合助剂改性的氧化　铝为载体，以Ｗ－Ｍｏ—Ｎｉ—Ｃｏ为活性成分，可用于处　理劣质柴油（硫质量分数１６　Ｏ００ｘ１０　）；在氢气分压　６．４　ＭＰａ、体积空速２．５　ｈ～、氢油比３５０：１的条件下，　可将硫质量分数降至１０ｘ１０～。该技术目前已在多　套装置上实现工业化，且运行良好。　大庆化工研究中心和中国石油大学联合开发　了ＤＢＳ－１０系列技术　Ｊ，主要包括ＤＢＳ系列保护剂　和催化剂，可处理焦化柴油、催化柴油劣质二次加　工原油，生产国Ｖ柴油（硫质量分数小于１０ｘ１０　），　且柴油收率可比同等催化剂提高０．３％。　ＷＡＮＧ等　指出，加氢催化剂制备中载体的　Ｓｉ／Ａ１比例对催化剂的性能影响较大。采用相同的　催化剂制备方法制备Ｓｉ／Ａ１摩尔比分别为３．５，４．８，　５．５的催化剂，然后分别在３２０℃和３６０℃条件下　加工劣质柴油，结果表明：芳烃转化率随着Ｓｉ／Ａ１比　的增大而增大，当催化剂Ｓｉ／Ａ１摩尔比为５．５时，芳　烃转化率可达９５％，因此，高的Ｓｉ／Ａ１比使催化剂活　性更高，有机硫转化率明显提高。　１．２国外柴油加氢精制技术现状　Ｈａｌｄｏｒ　Ｔｏｐｓｏｅ＿５　研发的Ｂｒｉｍ　技术可用于生产　超低硫柴油，目前已被应用于全球１７０多套装置。该　技术优化了催化剂活性中心，可有效脱除带强烈位阻　的杂原子。目前ＢｒｉｍⅢ技术采用的催化剂有ＴＫ－　５７４，ＴＫ－５７６，ＴＫ－５７８，ＴＫ－５７３，ＴＫ－５７５，可处理多种　原料，生产超低硫（硫质量分数５×１０。。）柴油。　全球加氢技术联盟　研发了ＵＤＨＤＳ超深度加　氢脱硫技术，采用单段单反应器工艺流程，可达到　深度脱硫效果。　Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ公司研发的ＡＳＣＥＮＴ技术可用于生产　超低硫柴油。该技术有效提高了催化剂中活性成　分的分散度，在同等使用条件下，催化剂的使用量　可降低２５％～５０％。　Ｅｔ本凯金公司开发了ＳＴＡＲＳ加氢技术　Ｊ，包含　超深度脱硫催化剂ＫＦ７５７和活性极高的ＫＦ－８４８催　化剂，并已成功工业化。　Ｅｘｘｏｎ　Ｍｏｂｉｌ公司开发了ＤＯＤＤ深度脱硫技术，　可处理的原料范围较宽，且反应条件缓和。　Ｍａｙｏ等　研究表明：加氢精制反应器可分成不　同的反应区，第一区硫化氢和氨含量低，氢分压高，　加氢脱硫反应迅速；第二区主要是加氢脱氮反应，　脱硫速率低；第三区可在较低氢分压下深度脱硫。　根据Ｍａｙｏ等的研究结果，由于催化剂的合理有效　装填，大大优化了加氢脱硫效果。　法国石油研究院研发了ＨＲ－４１６加氢脱硫技术　和ＨＲ－４４８超深度加氢脱硫技术¨　，其中ＨＲ－４４８　技术可用于处理焦化柴油、催化柴油，可深度脱硫。　Ｓｈｅｌｌ公司研发的Ｓｈｅｌｌ　ｍｉｄｄｌｅ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　ｈｙｄｒｏ．　ｇｅｎａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ工艺，采用两段加氢流程，可实现深　度脱硫和芳烃饱和¨　。由Ｓｈｅｕ公司、ＡＢＢ　Ｌｕｍｍｕｓ　Ｇｌｏｂａｌ公司和Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ催化剂公司联合开发的Ｓｙｎ．　ＨＤＳ工艺可实现深度脱硫，硫质量分数可降至１０ｘ　１Ｏ　以下。　Ｍｏｃｈｉｄａ等　研发了多催化剂床层一催化反应　蒸馏工艺，通过在一个反应器中装填不同催化剂，　油气逆流操作，实现轻重组分分别脱硫，可在较低　氢分压下达到较好的脱硫效果。　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｄｙｎａｍｉｃｓ和ＬＢＰＰ公司联合开发了Ｉｓｏ．　Ｔｈｅｒｍｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，采用预反应与反应两段加氢工　艺，可实现深度脱硫，且反应无需氢气循环流程，极　大的降低了装置能耗，有较大的经济优势＿１｝＂Ｊ。　ＳＫ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｋｏｒｅａ公司开发了ＳＫ　ＨＤＳ技　术，在反应器中只脱硫，反应后的超低硫柴油通过　吸附剂脱氮，该工艺目前也已经工业化¨　。　２柴油加氢改质技术现状　柴油加氢改质技术相当于中压加氢裂化，是在　临氢条件下，对双环及多环芳烃选择性开环饱和、　裂化，生成链烷烃、单环芳烃及环烷烃以提高十六　烷值，降低芳烃含量。柴油加氢改质通常会配以加　氢精制催化剂进行脱硫和脱氮ｌ１４］。柴油加氢改质　技术通常用于处理劣质的二次加工柴油。　胡俊利等　柴油加氢技术研究现状　·２１·　２．１国内柴油加氢改质技术现状　中国石化抚顺石油化工研究院开发的ＭＣＩ　（Ｍａｘｉｍｕｍ　Ｃｅｔａｎｅ　ｎｕｍｂｅｒ　Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ）技术采用精　制、改质一段串联工艺，精制段采用ＦＨ－５、ＦＨ一５Ａ　和ＦＨ一９８精制剂，改质段采用ＭＣＩ改质剂，可大幅　度提高十六烷值，并且柴油收率较高¨　。　中国石化石油化工科学研究院（ＲＩＰＰ）针对催　化裂化柴油，研发了ＲＩＣＨ技术，采用单段单剂和一　次通过的工艺流程，催化剂采用ＲＩＣ系列，可同时　完成脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和及选择性开环　等反应，从而最大限度的提高十六烷值　。　２．２国外柴油加氢改质技术现状　ＡＸＥＮＳ公司研发的Ｐｒｉｍｅ－Ｄ技术，具有多个系　统，通过增加反应器、改变流程及选择合适的催化　剂，对各种原料都有很好的适应性，且反应条件缓　和，可采用较低氢分压和较高的空速。其中ＨＲ一　４４８Ｎｉ—Ｍｏ催化剂可有效提高十六烷值，提高油品　稳定性。　Ｈａｌｄｏｒ　Ｔｏｐｓｏｅ＿５　研发了深度脱硫脱芳技术ＨＤＳ／　ＨＤＡ，采用两段联合工艺，第一段装填Ｎｉ—Ｍｏ催化剂　脱硫，第二段采用耐硫贵金属催化剂，可使芳烃质量　分数降至５％以下。其耐硫贵金属催化剂有ＴＫ一９０７、　ＴＫ－９１１和ＴＫ－９１５等３种，其中ＴＫ一９１５活性最高、　ＴＫ一９１　１活性次之，ＴＫ－９０７活性最低。　全球加氢技术联盟　研发的ＨＤＡｒ技术，采用　贵金属催化剂两段加氢系统，可有效饱和多环芳　烃，且成本较低。　美国Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ公司研发的ＥＡＳ技术，采用单段　芳烃饱和技术，可处理劣质柴油，芳烃转化率可　达５０％。　ＵＯＰ公司¨刮开发的ＭＱＤ技术采用两段加氢，　采用ＡＳ－２５０贵金属催化剂，可使芳烃深度饱和、选　择性开环裂化，从而提高十六烷值。　荷兰Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ公司¨叫开发的ＫＦ一８４８催化　剂可显著降低柴油总芳烃含量，并提高十六烷值。　法国石化研究院　刮研发的ＨＲ系列加氢催化剂　可用于加工催化柴油或焦化柴油，能够深度脱硫、脱　芳，同时改善柴油的氧化安定性，提高十六烷值。　德国南方化学和美国联合催化剂公司　合作开　发的ＡＳＡＴ系列催化剂，采用分子筛和粘结剂作为载　体，铂和钯作为活性中心，可将催化柴油总芳烃质量　分数降至１０％以下，稠环芳烃质量分数降至１％以下。　由Ｓｈｅｌｌ公司、ＡＢＢ　Ｌｕｍｍｕｓ　Ｇｌｏｂａｌ公司和Ｃｒｉｔｅ．　ｒｉｏｎ催化剂公司¨副联合开发的ＳｙｎＳｈｉｌｆ工艺通过选　择性开环技术，可生产超低硫柴油，提高十六烷值；　ＳｙｎＳｈｉｆｔ工艺配合Ｓｙｎｓａｔ工艺可实现深度脱硫、深度　脱芳和降低ｒ９　（９５％馏出温度）的目的。　３柴油临氢降凝技术现状　柴油的凝点受柴油中正构烷烃含量的影响，正　构烷烃含量越高、碳原子数越大，柴油的凝点就越　高。对于冬季高冷地区，柴油的凝点成为制约柴油　质量的关键因素。临氢降凝技术是在氢气氛围下，　选用合适的催化剂，对正构烷烃择形异构或择形裂　化，从而改善柴油的凝点。其中择形异构可维持柴　油的高收率，而择形裂化会使一部分柴油馏分裂化　为汽油馏分，降低柴油收率。　３．１国内柴油临氢降凝技术现状　中国石化抚顺石油化工研究院先后研发了　ＦＨＷ，ＦＨＤＷ，ＦＨＩ柴油降凝工艺技术＿１　，并成功应　用。其中ＦＤＷ－１催化剂以ＺＳＭ－５分子筛为基质，　采用无胺法合成。抚顺石油化工研究院对该技术　所用原料及制备技术均有自主产权，在此技术上，　他们再次研发出了ＦＤＷ－３新型催化剂。ＦＨＤＷ技　术采用精制一降凝一段串联工艺，原料油在精制段　脱硫、脱氮、芳烃饱和，随后进入降凝段择形裂　解　Ｊ。ＦＨＩ技术同时结合了ＦＨＷ和ＭＣＩ技术的优　点，可灵活应用于多种情况。ＦＨＩ技术采用单剂或　双剂串联工艺，在高压或中压条件下，可实现深度　脱氮、脱硫、选择性开环和正构烷烃异构化反应同　时进行，并使重馏分油适度加氢裂化。使用该技术　柴油产品收率可达８０％～９８％。ＦＨＩ技术采用的组　合催化剂，由常规高活精制剂、ＦＣ－２０、ＦＣ一１４组成，　其中ＦＣ一２０裂化性能强、Ｆｃ一１４催化异构能力较　强。目前ＦＨＷ，ＦＨＤＷ，ＦＨＩ技术均已实现工业化。　３．２　国外柴油临氢降凝技术现状　Ｍｏｂｉｌ公司在柴油降凝领域取得了很多进展，　包括开发了异构脱蜡贵金属催化剂，可使转化率大　大提高，柴油的收率也明显提高；还研发了加氢处　理一异构脱蜡技术ＭＩＤＷ，有无段间气体分离和有段　间气体分离２种流程。Ｍｏｂｉｌ开发的ＣＦＩ技术，通过　正构链烷烃选择性裂化，可有效改善油品的低温流　动性，使用的催化剂主要是以氧化铝为载体的Ｎｉ．　Ｍｏ精制剂和Ｐｔ贵金属异构脱蜡剂　。　·２２·　能源化工　２０１６年第３７卷第１期　Ｓｈｅｌｌ公司开发了ＳＤＤ加氢脱蜡技术，包括　ＳＤＤ８００和ＳＤＤ８０１催化剂。其中ＳＤＤ８００为非贵　金属催化剂，耐硫耐氮；ＳＤＤ８０１为贵金属催化剂，　具有异构选择性高、活性好、柴油收率高的特点。　ＵＯＰ公司开发的ＭＱＤ　Ｕｎｉｏｎｆｉｎｉｎｇ技术中，催　化脱硫催化剂为ＨＣ一８Ｏ，异构脱蜡催化剂为　ＤＷ一１０。　美国Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ公司开发的改质一降凝组合技术　中，采用ＤＮ－２００／ＤＮ－３１　１０为改质剂、ＳＤＤ８００为降　凝剂，通过调整反应条件，可实现冬季生产低凝柴　油、夏季生产优质柴油的目的。　４结语　１）在能源紧缺、原油质量日益变差，而环保法　对车用柴油清洁度的要求却越来越严格的形势下，　柴油质量升级的要求十分迫切。目前国内外研发　出了多种柴油质量升级的技术和催化剂，但是由于　原油质量不同及区域差异，任何一种技术都不能生　搬硬套，应根据实际情况，灵活选择。　２）超低硫柴油是未来发展的方向，高效催化剂　及更合理的反应器内构件是制约脱硫效果的关键　因素。　３）单纯的柴油加氢精制技术往往满足不了柴　油产品对标号及凝点的要求，因此单段双剂加氢、　加氢精制串联改质或加氢精制串联临氢降凝是柴　油加氢技术的常用处理手段。　４）目前，我国柴油质量升级技术与发达国家比　还有一定差距，应致力于研发更稳定、更高效的催化　剂，进一步优化工艺条件，以满足柴油质量升级要求。　参考文献　［１］　乔迎超，曾榕辉．高密度、低十六烷值柴油加氢改质　生产优质清洁柴油工艺研究［Ｊ］．当代化工，２０１２，４１　（１）：４５—４７．　［２］　李龙，高恩永．试析几种催化柴油加氢改质技术［Ｊ］．　中国化工贸易，２０１３（９）：２０４．　［３］　徐春明，杨朝合．石油炼制技术［Ｍ］．北京：石油工业　出版社，２００９：３７２－４４８．　［４］　刘晨光，柴永明，韩建立．ＦＤＳ－１柴油深度加氢脱硫催　化剂及工艺技术开发［Ｊ］．石油科技论坛，２０１１，６：　６６－６８．　［５］　朱庆云．柴油加氢技术最新进展及应用分析［Ｃ］．　２０１３年中国石油炼制技术大会论文集／／茂名：２０１３年　中国石油炼制技术大会，２０１３：１４４—１５０．　［６］满艳茹．ＤＢＳ一１０柴油加氢精制催化剂的工业应用　［Ｊ］．炼油技术与工程，２０１３，４３（２）：５３—５６．　［７］　ＷＡＮＧ　Ｆ　Ｃ，ＷＡＮＧ　Ｌ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｓｉ／Ａ１　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｔａｒｔｉｎｇ　ＮａＹ　ｏｎ　ｈｙｄｒｏ—ｕｐｇｒａｄｉｎｇ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ，２０１０，１５８：４０９—４１４．　［８］　郭林超，林丽君．柴油加氢脱硫技术的现状与发展　［Ｊ］．中国化工贸易，２０１４，１：３３２－３３３．　［９］　ＭＡＹＯ　Ｓ，ＡＮＤＥＲＳＯＮ　Ｇ　Ｈ．Ｅｘｐｅｒｉｅｎｃｅｓ　ｉｎ　ｍａｘｉｍｉｚｉｎｇ　ｐｅｆｒｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ＵＬＳＤ　ｕｎｉｔｓ［Ｃ］／／Ｓａｎ　Ａｎｔｏｎｉｏ，Ｔｅｘａｓ：　ＮＰＲＡ　Ａｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ，２００９：６—１０．　［１０］　ＫＡＳＺＴＥＬＡＮ　Ｓ．Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｍｏｔｏｒ　ｆｕｅｌ　ｑｕａｌｉｔｙ［ｃ］／／Ｓａｎ　Ａｎｔｏｎｉｏ，Ｔｅｘａｓ：ＮＰＲＡ　Ａｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ，　１９９９：　１１５－１１８．　［１１］　ＳＴＡＮＩＳＬＡＵＳ　Ａ，ＭＡＲＡＦＩ　Ａ，ＲＡＮＡ　Ｍ　Ｓ．Ｒｅｃｅｎｔ　ａｄ—　ｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｕｌｔｒａ　ｌｏｗ　ｓｕｌｆｕｒ　ｄｉｅｓｅｌ（ＵＬＳＤ）ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ，２０１０，　１５３：１—６８．　［１２］　ＳＣＨＭＩＴＺ　Ｃ，ＤＡＴＳＥＶＩＣＨ　Ｌ，ＪＥＳＳ　Ａ．Ｄｅｅｐ　ｄｅｓｕｌｆｕ—　ｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉｅｓｅｌ　ｏｉｌ：ｋｉｎｅｔｉｃ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ａｎｄ　ｕｓｅ　ｏｆ　ａ　ｔｗｏ—　ｐｈａｓｅ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｗｉｔｈ　ｐｒｅ—ｓａｔｕｒａｔｏｒ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｅｎｇ　Ｓｃｉ，　２０ｏ４，５９：２８２１—２８２９．　［１３］ＰＲＹＯＲ　Ｐ，ＣＯＯＰＥＲ　Ｒ．Ｃｌｅａｎ　ｆｕｅｌ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＤｕＰｏｎｔ　ｃｌｅａｎ　ｆｕｅｌ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＩｓｏＴｈｅｒｍｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａｎ　ａｌ—　ｔｅｒｎａｔｉｖｅ　ｔｏ　ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ　ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏ—　ｃａｒｂ　Ｅｎｇ，２００９，２５（１）：７５—７８．　［１４］　周艳红，张学辉，金兆华．劣质柴油加氢改质工艺研　究［Ｊ］．当代化工，２０１４，４３（７）：１３２６－１３２９．　［１５］　张坤，李付兴，牛红林．国内柴油加氢改质技术与催　化剂研究与应用现状［Ｊ］．化工技术，２０１１，３１　（５）：２７．　［１６］　王宏奎，王金亮．柴油加氢改质技术研究进展［Ｊ］．工　业催化，２０１３，２１（１Ｏ）：１６—１９．　［１７］ＨＩＲＳＨＩ　Ｎ，ＴＡＤＡＳＨＩ　Ｔ，ＨＩＤＥＳＨＩ　Ｕ，ｅｔ　ａ１．４　Ｐｏｌｙ—　ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｗｉｔｈ　ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｂｙ　ｃｌａｙ　ｍｉｎｅｒａｌ　ｓｅｔｉｖａｔｏｒ［Ｊ］．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２００６，１６１：１９—２４．　［１　８］　ＭＩＫＥ　Ｈ．Ｍａｋｆｉｎｉｎｇ　ｐｒｅｍｉｕｍ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ　ｏｆ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ　ｕｐｇｒａｄｉｎｇ［Ｃ］／／Ｓａｎ　Ａｎｔｏｎｉｏ，Ｔｅｘａｓ：　ＮＡＲＡ　Ａｎｎｕａｌ　Ｍｅｅｔｉｎｇ，２０００：１５０—１５５．　［１９］张晓辉，周三平，李达．ＦＨＩ异构降凝技术在柴油加　氢装置上的应用［Ｊ］．山东化工，２０１３，４２（７）：　９０－９２．　［２０］李凤铉，何昌洪，罗振涛．柴油降凝组合工艺及催化　剂的研究进展［Ｊ］．化工科技市场，２００７，３０（３）：　４５－４７．