纳米金刚石的结构性质及应用研究

堡主笙塞塑堂皇型互堕丝苎堕堡生堑墅翌！茎型摘要采用ＸＲＤ、Ｒａｒ／ｌａ＿ｒｉ、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＩＲ、ＥＰＲ和热分析等手段对爆炸法合成的纳米碳集聚体和纳米金刚石的结构和性质进行了较全面研究。选用多种酸性氧化液处理纳米碳集聚体以获得较纯的纳米金刚石，ＸＲＤ分析表明用浓ＨＮＯ，高温高压处理的提纯效果最好。探讨了制备方法、化学处理条件、粒径大小、表面改性及掺杂对纳米碳集聚体和纳米金刚石的自由基密度的影响。考察纳米金刚石团聚的原因，提出和构建纳米金剐石及其颗粒团聚的基本模型。利用ｘ射线的衍射强度，计算得出纳米金刚石的德拜特征温度及其它一些物理参数。采用纳米碳集聚体或纳米金刚石低填充ＰＰ基体制备纳米复合材料，通过ＸＲＤ、ＤＳＣ和ＳＥＭ等测试手段研究了复合材料的结晶行为和力学性能。结果发现，填充剂的加入提高了ＰＰ的ａ态晶的结晶度和拉伸强度，但是冲击强度下降。关键词：爆炸法纳米碳集聚体纳米金刚石提纯结构与性质纳米复合材料塑主笙塞塑鲞全型互塑丝塑丝堕皇堡旦！１２量＿ＡｂｓｔｒａｃｔＮａｎｏ－ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎａｎｄｎａｎｏ·ｄｉａｍｏｎｄｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｅｘｐｌｏｓｉｖｅｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｉｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｅｄｂｙＸ—ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ），ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＲ），ｅｌｅｃｔｒｏｎｐａｒａｍａｇｎｅｆｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＥＰ砌ａｎｄｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓ．Ｎａｎｏ－ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎｗａｓｔｒｅａｔｅｄｗｉｍｖａｒｉｏｕｓｏｆａｃｉｄｉｃｏｘｉｄｉｚｉｎｇｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｏｒｄｅｒｔｏｏｂｔａｉｎｎａｒｌＯ—ｄｉａｍｏｎｄ，ＸＲＤｓｔｕｄｉｅｄｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｂｅｓｔｐｕｒｉｌｙｉｎｇｅｆｆｅｃｔｃａｎｂｅａｔｔａｉｎｅｄｕｓｉｎｇＨＮ０３ａｔｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｖａｒｉｏｕｓｆａｃｔｏｒｓｓｕｃｈａｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ，ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｃｈｅｍｉｃａｌｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ｓｉｚｅｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｉｍｐｕｒｉｔｙａｄｍｉｘｔｕｒｅｏｎｄｅｎｓｉｔｙｏｆｆｒｅｅ－ｒａｄｉｃａｌｓｏｆｎａｎｏ·－ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎａｎｄｎａｎｏ－ｒｄｉａｍｏｎｄｗｅｒｅａｌｓｏｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴｈｅＤｅｂｙｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓｏｍｅｏｔｈｅｒｐｈｙｓｉｔｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｗｅｒｅｃａｌｃｕｌａｔｅｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｉｎｔｅｎｓｉｔｉｅｓ．Ｔｈｅｒｅａｓｏｎｓｏｆｎａｎｏ—ｄｉａｍｏｎｄａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄａｎｄａｍｏｄｅｌｉｓｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅｎａｎｏ—ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｌｏｗｆｉｌｌｉｎｇｎａｎｏ—ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎｏｒｎａｎｏ—ｄｉａｍｏｎｄｔｏｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（ＰＰ）．ＸＲＤ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＤＳＣ），ＳＥＭｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎａｎｏ—ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆｔｈｅａｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｆｏｒｍｗａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄａｎｄｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄ，ｂｕｔｔｈｅｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｎａｎｏ—ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＷａｓｄｅｃｒｅａｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｄｅｔｏｎａｔｉｏｎｎａｎｏ·ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏ·ｄｉａｍｏｎｄｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＳｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｎａｎｏ·ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究声明．本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：玉．毒蛰细牛年６月陟日学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：垂ｆ蠡邀伽牛年６月倍日硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究１绪论纳米科学与技术是近几十年来各国科学家研究的热点，而在纳米科技领域中，纳米材料科学是富有活力，研究内涵十分丰富的一个科学分支。纳米材料微小的结构颗粒具有尺寸小、比表面大、量子尺寸效应等特性”】，它对光、机械应力、电的反应完全不同于常规尺寸的结构颗粒，从而使纳米材料的理化性质发生根本变化，具有常规晶体材料所不具备的奇异或反常的物理和化学性质。所以，研制各种纳米材料已成为开发新材料的一条重要途径。纳米金刚石的爆炸合成【２’３】是近十年发展起来的新技术，它利用负氧平衡条件下炸药在一个充有惰性介质密闭容器中爆炸产生的瞬时超高温高压，使释放的自由碳原子重新排列、聚集、晶化后形成纳米碳集聚体。其中包括不同的碳结构形态，如石墨、金刚石和无定形碳，经酸性氧化液处理后即可得到纯度较高的纳米金刚石。纳米金刚石是平均粒径为纳米量级的金刚石微粉，它兼具了纳米粒子和超硬材料的双重特性，巨大的比表面积，大量的结构缺陷和表面含氧官能团等，使其在开发具有特殊性能的新材料方面具有较大的潜力。１．１纳米材料及纳米粒子简介纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。按维数来分，纳米材料的基本单元可分为三类：零维、一维和二维，纳米粒子属于零维纳米材料。通常把粒径介于ｌ～ｌＯＯｎｍ之间的粒子称为纳米粒子，其特性既不同于原予，又不同于结晶体，且物理化学性质与块状材料有明显差异。当粒子尺寸达到纳米量级时，其本身和由它构成的纳米固体具有小尺寸效应、表面与界面效应及量子尺寸效应，并由此派生出大块固体所不具备的许多特殊性质，使其在催化、医药、金属及聚合物改性等方面得到广泛应用，也成为近年来的研究热点。１．２纳米粒子在聚合物改性中的应用纳米材料尤其是纳米粉体的应用大多是将其添加到常规材料，如金属、聚合物、陶瓷、基础油、树脂基复合材料等形成纳米复合材料而得以使用的。其中纳米材料改性聚合物研究报道较多，是近年来的研究热点。将适当的纳米材料添加到基体材料中，可以赋予复合材料新颖的力学性能如增强和增韧，以及电、磁、光、耐老化、抗菌、阻燃等功能特性。是改性基体材料的一种十分经济有效的新途径。目前，聚合物基有机一无机纳米粒子复合材料的制备方法主要有溶胶一凝胶法、层间插入法、共混法、原位聚合法、分子的自组装和组装以及辐射合成法ｉ４ｊ。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究有关聚合物纳米复合材料的应用研究，已有大量成果处于工程化和产业化的前期，如美国Ｎａｎｏｃｏｒ公司已生产出了纳米环氧树脂、聚丙烯、尼龙、聚酯等多个品种多系列的纳米复合材料产品，并在汽车、航空航天及饮料、食品的包装中得到了广泛的应用。１．２．１在塑料中的应用由于纳米粒子的小尺寸效应、大比表面积和强界面结合特性，纳米粒子可对塑料起到增韧、增强的效果，可改善塑料的抗老化性【５１。用纳米Ｓｉ０２改性聚乙烯，当Ｓｉ０２体积分数为聚乙烯的４％时，该复合材料的拉伸强度约为基体的２倍［６１。表面改性的Ｓｉ０２和ＣａＣ０３填充聚丙烯所得的复合材料，其模量和强度均有提高，韧性也显著提高１７，８１。添加少量纳米Ｔｉ０２可以大大提高聚丙烯材料的耐紫外光老化性能【９１。ｌ。２．２在橡胶中的应用将纳米刚性粒子加入到橡胶体系中，可赋予橡胶增强、屏障、加工性能等。表面改性的纳米Ｓｉ０２填充橡胶所制备的复合材料具有很高的拉伸和撕裂强度，优异的滞后生热和动态／静态压缩性能，在优化条件下的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶纳米复合材料【１０】。１．２．３在复合涂料中的应用纳米材料的独特作用对涂料的影响将是深远的。用纳米材料结合传统涂料制备纳米复合涂料是涂料发展的重要方向［１ｌ】。已成功开发出的纳米复合涂料越来越表现出诸多优越性‘１２】。纳米材料表面经过改性可以获得同时憎水和憎油的特性，Ｎｉｓｓａｎ和Ｔｏｙｔｅａ公司己将具有这种自清洁和防雾功能的纳米材料用于汽车视镜表面涂层。１．３金刚石的结构与性质１．３．１金刚石的结构金刚石属立方晶系Ｆｄ３ｍ空间群，晶胞参数ａ＝３．５５９５Ａ，ｃ—Ｃ键长为１．５４Ａ。金刚石常呈单晶，常见单形有八面体Ｏ｛１１１）、菱形十二面体ａ｛１１０）、立方体ａ｛１００）及其聚形。它虽然由一种原子构成。但是它的晶格是一个复式格子。金刚石的晶格结构如图１．１所示，在一个面心立方单元内还有四个原予，这四个原予分别位于四个空间对角线的１“处。金刚石中碳原子的结合是由于碳原子外层的四个价电子２ｓ２矿杂化（印３）而形成共价键。每个碳原子和周围四个碳原子共价，一个碳原子在正四面体的中心，另外四个同它共价的碳原子在正四面体的的顶角２硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究上，中心的碳原子和顶角上每个碳原子共有两个价电子。图１．１中棒状线条代表共价键。图１．１金刚石结构Ｆｉｇ．１．１Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｄｉａｍｏｎｄ１．３．２金刚石的组成和性质１．３．２．１化学组成金刚石的化学本性在许多世纪的时间里都没有被猜破。牛顿首先提出假设金刚石是由碳所组成的。直到１８世纪末期，这个假设才被实验所证实。１．３．２．２物理性质金剐石是由具有饱和性和方向性的共价键结合起来的晶体，因此它具有极高的硬度和耐磨性，是目前自然界中最硬的物质。金刚石的摩氏硬度为ＩＯ，维氏硬度为１００００－１０１００ｋｇ／ｍｍ２。金刚石的绝对硬度为刚玉的１５０倍，为石英的１０００倍。其硬度具方向性，与其晶体结构、结晶形态、内部缺陷和晶体大小有关。八面体晶面的硬度大于菱形十二面体晶面，后者又大于立方体晶面。金刚石虽然很硬。但性脆，受冲击后沿解理面易碎，（１１１）解理中等，（１１０）解理不完全，解理越发育，裂隙越多，就越易于破碎。金刚石的实测密度为３．４４～３．５６ｇ／ｃｍ３，其变化与金刚石含包裹体、杂质和裂隙有关。无色透明质纯的金刚石的密度为３．５２ｇ／ｃｍ３，与计算值相同。金刚石晶体一般无色透明，但当金刚石含有其他元素（特别是氮元素）、矿物包裹体或各种缺陷中心时，则呈现不同的颜色和半透明或不透明。金刚石星强金刚光泽，具有高折射率和强色散性，抗磨性强，具发光性，臼光下暴晒后，夜间则发淡青色的磷光，在紫外线照射下发天蓝色磷光，但也有不发光的。金刚石为非磁性矿物，但某些金刚石晶体由于含有磁性包裹体而具有磁性，绝大多数入造金刚石都具有磁性，只是磁性大小不同而已。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究金刚石具有很高的导热率，在不同的温度下，金刚石热导率是不同的。金刚石的热传导系数九为１．４６５Ｗ／（Ｋｅｒａ），金刚石的导温系数为０．８３ｃｍ２／ｓ。在温度３００Ｋ时，大多数天然金刚石晶体电阻本为１０ｔ０～１０１４Ｑ。ｃｒｌｌ。金刚石在低温时，热膨胀系数极小，随着温度的升高膨胀系数剧增【１３’１４１。１．３．２．３化学性质金刚石对所有的酸来讲都是稳定的，甚至在高温下，酸在金刚石晶体上也不显示出任何作用。但在碱、含氧盐类和金属等熔体中，它很容易受侵蚀Ｕ３ｌ。１．４纳米金刚石的研究现状及发展趋势纳米金刚石是平均粒径为纳米量级的金剐石微粉，它兼具了纳米粒子和超硬材料的双重特性，巨大的比表面积（３００～４００ｍ２／ｇ），大量的结构缺陷和表面含氧官能圉等，使其在开发具有特殊性能的新的方面具有较大的潜力。目前，纳米金剐石主要应用于复合涂层，润滑油添加荆，研磨材料和金属基纳米金刚复合材料等领域。纳米金刚石的制各方法有石墨高压相变法、等离子体化学气相沉积法［１５１、冲击波压缩技术和催化热解法等。８０年代出现了较新的炸药爆炸法，并已成功地合成出纳米金刚石粉。１９６３年全苏技术物理研究所首先用爆炸法合成了纳米金刚石，但在以后的二十年中研究工作出现了中断。１９８２年苏联科学院流体物理所最早获得爆炸合成纳米金刚石的可重复性实验结果，１９８７年俄罗斯率先研究成功纳米金刚石‘１６】。１９８８年｛Ｎａｔｕｒｅ））杂志上公布了美国和德国研究者对爆炸过程的实验观测【１７１。１９９０年苏联在试生产的基础上建立了年产数十至数百千克规模的工业实验装置。１９９３年以后，在白俄罗斯的明克斯市、乌克兰的日托耒尔市、俄罗斯的圣彼得堡等均形成了年产数千万克拉超细金刚石的工业生产规模。目前，在独联体地区超细金刚石的年产量约为５千万克拉左右，研究重点已转向产品的改性和应用，并在磨合油、耐磨复合镀等方面得到了应用。与前苏联学者研究出发点不同，美国进行核武器和常规基础性研究的三大国家实验室对爆炸过程中碳相行为进行了较深入的理论和实验研究，并形成了年产２．５千万克拉的生产能力。国内最早在１９９３年由兰州化物所徐康１１８】等人报道了这方面的工作。之后，北京理工大学、西南流体物理所、西安二炮也分别建立了自己的爆炸实验装置。北京理工大学的系统理论研究和兰州化物所的工艺、产品品质研究均有新的突破１２ｔ嘲。目前，国内对爆炸合成纳米金刚石的研究正由理论向生产和应用转化，国内已有数条生产线已建成或在建并进行了一定的应用研究，部分产品经鉴定已达到国际先进水平。当前，各国已将研究重点转向改进纳米金刚石的爆炸工艺和提高产率、对粉体改性和扩大纳米金两Ⅱ石应用范围１２０－２２１。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究１．５爆炸法制备纳米金刚石简介炸药的爆炸是带有高速化学反应的冲击波以大于介质中的声速沿炸药传播的动力学过程，传播速度一般每秒数百米到数千米【２３，ｚ４ｊ。纳米金刚石的爆炸合成是近十年发展起来的新技术，它利用负氧平衡条件下炸药在一个充有惰性介质密闭容器中爆炸产生的瞬时超高温高压，使释放的自由碳原子重新排列、聚集、晶化后形成纳米金刚石。１．５．１纳米金刚石的生成机理九十年代Ｙａｍａｄａ掣”】提出，爆炸反应区中最初的类气态自由碳在高温高压下过饱和而凝聚成碳液滴再结晶相变成金刚石。Ｍａｌｋｏｖ等口６】对高爆温炸药ＢＴＦ的研究也认同碳液滴相变的存在，并提出两阶段模型：①Ｏ．１～１．Ｏ岫碳液滴的形成：②碳液滴冷却结晶成纳米金刚石。周刚等口７Ｊ对纳米金刚石的熔点进行估算后认同Ｙａｍａｄａ的观点。目前研究表明，爆炸产物中碳的最终形成经历两个主要阶段：①爆炸化学反应过程中游离态碳相的形成，同时相变成金刚石；②游离态碳随爆炸产物膨胀，继续相变成金刚石和石墨，并在周围介质中飞散冷却而形成最终产物。陈鹏万等【２８】对爆炸合成的超微金刚石的电镜分析发现，超微金刚石大多为较规整的类球形。在一些较大颗粒的表面还观察到了熔体粘接留下的痕迹，这说明超微金刚石的生成经历了液态，并认为高密度负氧平衡炸药爆炸时，在ａ点处游离碳主要是以液碳或类液碳形式存在。文献报道的爆炸法制得的纳米金刚石的尺寸大都在２－１０ｒｉｍ之间，这与Ｓｈａｗ等［２９】认为的ｃＪ点碳液滴无限制聚结，在爆炸的反应区时间内碳微粒可长到２６ｎｍ有很大的差别。李世才等【３０】认为聚结限制源于纳米尺寸效应引起的熔点降低，温度是纳米金刚石尺寸形成的限制条件。另外，爆炸波前的高温高压状态仅能持续零点几个微秒，所以合成经历的时间也限制了所能生长的最大尺寸。ＢａｄｚｉａｇＩ引Ｊ从能量角度估算后认为，５ｎｍ左右的颗粒在能量上最有利。１．５．２爆炸原料王柏春等【３２】认为要得到较好的实验结果，原材料必须具备以下几个条件：①爆炸时能产生足够的压力和温度；②分解时能产生足够的游离碳；③分子结构具有活性原子团。目前，作为碳源常用的炸药是三硝基甲苯（ＴＮＴ），作为增压炸药常用的是黑索金（ＲＤＸ）。金增寿等［３３】对炸药配比的研究表明，ＴＮＴ／ＲＤＸ的比例在６０／４０左右金刚石的收率最大。为了探索提高金刚石收率的可能性，有人尝试向炸药中添加有机物，硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究其中有一些可以使含金刚石的黑粉的收率有所提高，因而纳米金刚石的收率也略有增加，但并不明显。有人认为，添加有机物后爆炸产物中游离碳含量的增加还有保护金刚石的作用。纳米金刚石收率提高不明显的原因是，添加惰性有机物后，炸药的爆炸压力下降，这对金刚石的生成不利。人们还尝试用不同炸药合成金刚石，用爆炸压力更高的奥克托金（ＨＭＸ）等代替ＲＤＸ，但是金刚石的收率并没有明显的提高。原因是，只要压力达到必需的值，就可以使炸药中多余的碳全部解离成游离碳，再提高压力并不能进一步增加金刚石的收率ｆ３”。由此可见，压力是必要而非充分条件，相对而言温度对纳米金刚石的尺寸和收率影响更大。Ａｎｉｓｃｈｋｉｎ等【３５Ｊ在ＴＮＴ／ＨＭＸ装药中加入５％铝粉，使温度提高３００Ｋ，而爆压变化不大，纳米金刚石的平均粒径提高２～２．５倍。Ｍａｌｌｋｏｖ［３６１用爆炸产物温度更高的无氧炸药ＢＴＦ（ｂｅｎｚｏｔｒｉｆｕｒｏｘａｎｅ），得到尺寸０．１～１Ｉｘｍ内部致密而外部较疏松的“花瓣”形颗粒。原因是，当爆炸产物温度更高时，部分游离碳会熔化生成碳液滴，然后晶化生成颗粒尺寸较大的金刚石粉末。另有人尝试用炸药性能与ＴＮＴ相似而分子中没有Ｃ—Ｃ键的炸药ＣＨ３－Ｎ州０２）一ＣＨ２－Ｎ（Ｎ０２卜ＣＨ３代替ＴＮＴ作为原料，由于在使用一般炸药时，爆炸产物的游离碳中含有ｃ２、ｃ３或更大的碳团簇，它们更容易转化为金刚石，而没有Ｃ—Ｃ键的炸药就不能生成这类团簇，因而使金刚石收率下降１”】。１．５．３爆炸产物的惰性介质爆炸法制备纳米金刚石，当爆炸产物膨胀时将发生氧化、石墨化、颗粒团聚、表面缺陷生成等过程，与之紧密接触的周围介质对抑制此类过程的发生和保护生选用一些气体作为惰性介质。发现用Ｃ０２的结果优于其它几种气体，而采７１、Ｐｅｔｒｏｖ［３８１和Ｍａｌ，ｋｏｖｌ３９１等都对装药周围的不同气体介质以及凝聚态介质对纳米金刚石收率的影响进行了实验研究，得到了纳米金刚石的国内的许多研究口２‘３４，４０４２１围绕装药外充惰性气体Ｃ０２、Ｎ２和外裹凝聚介质响保护效果，实验发现爆炸罐底残留冰屑。对于惰性气体和盐介质，由于其比热无法迅速冷却而造成严重石墨化。相对而言，用水作为介质制得金刚石的颗粒尺６成的金刚石具有重要的作用。用氦、氩等惰性气体时，几乎不生成金刚石。随后采用比热更大的液体物质作为惰性介质。Ｓａｖｖａｋｉｎ［３收率随整个爆炸容器热容量的增加而提高的结论。水、冰、盐等进行。实验结果表明，实验装药包裹适量的水对得到高质量的纳米金刚石最为有利【４２１。由于冰吸收融化潜热及时融化成水效果也较好。然而，冰是具有一定强度的固体，初始爆炸波传入时立即碎裂飞散而与产物接触不充分，影低以及盐与爆炸产物的界面不稳定性发展相对较弱，不能形成有效热传导，产物硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究寸较小，比表面积较大，表面活性也较大。而且在水下制备时金刚石的收率也得到了提高ｐ３１。俄罗斯人发表了在喷射水流中进行爆炸来制各金冈９石粉的工作ｆ４３１，取得了较好的效果，但设备和操作都比较复杂。我国的徐康等［４４１对这个方法做了一些改进，建立了水下连续爆炸的方法，不但得到了较好的金刚石收率，而且大大简化了操作。提高了生产效率。因此，所用惰性介质除了起到保护生成的金刚石不被氧化外，还起到冷却爆炸产物的作用。因而惰性介质比热越大越好，可以使爆炸产物迅速冷却，使其中的金刚石粉较少发生石墨化。１．５．４装药的形式和形状装药的形式和形状决定反应的均匀性，均匀的反应有利于纳米金刚石的形成和收率的提高。苏联研究人员曾采用不同直径和重量的药柱和药球从表面或中心起爆，得到的粒度分布曲线相互接近，从而认纳米金刚石的尺寸分布与药柱大小无关。文献［４５，４６１中研究了装药形状和装药量对金刚石收率的影响。结果表明，制备纳米金刚石时，最好选用药量大于０．３ｋｇ，长径比大于１．４的药柱，因为这种装药的金刚石收率比其它形状和药量较小的药柱高出一倍以上。文献［４６】中还给出了金刚石颗粒平均直径ｄ与装药直径ｄ的关系：教∥。赵升等１４７１做过一系列利用马赫效应的实验，使金刚石收率平均为１０．４％。马峰等【４１１通过对马赫药柱的研究认为，装药应存在一个最佳的直径，该直径取决于液碳转变成金刚石的结晶速度及周围介质性质。药柱太细，爆炸产物迅速被稀疏，碳在金刚石相区时间太短。产率下降：药柱太粗，中心部分爆炸产物由于Ｔａｙｌｏｒ波稀琉作用进入石墨相稳定区，得不到侧向保护介质的迅速冷却，造成此位置的金刚石大量石墨化。陈权【４８Ｊ对比了注装和压装装药。研究表明，在相同条件下注装的产率高于压装的。１．５．５纳米金刚石的提纯爆炸合成产物的提纯不仅直接影响到金刚石的最终收率、纯度和表面特性，而且影响着金刚石的制备成本和应用领域。可以采用清扫或喷洗的方法收集附着在器壁上的爆炸产物，再用８０目的筛子过滤，以除去爆炸产物中混杂的金属导线、胶布碎片等杂质。最后用沉淀或离心的方法去掉上面的水，将固体产物烘干后就得到了经过初步纯化的爆炸固体产物，即所谓的“纳米碳集聚体”。它由纳米金剐石、纳米石墨、无定形碳以及少量的金属和其它杂质组成。７硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究目前通用的方法是酸洗氧化液相提纯法。即先用硫酸、硝酸和发烟硫酸的混合物加热沸腾处理ｍ］，除去纳米石墨和无定形碳以及少量的金属，然后再用氢氟酸处理，除去其中含硅杂质，即可得到纯度超过９５％的金刚石粉１６】。此外，还有用高氯酸与硫酸、氧化铬或重铬酸钾与硫酸处理的方法，但这些方法大都只在实验室里使用。师文生等［５０ｉ发现高氯酸沸腾处理在去除无定形碳方面作用不大。比较先进的提纯方法是俄罗斯圣彼得堡工学院的稀硝酸高压提纯法（８～１２ＭＰａ）［５ｑｏ该方法采用整套的酸蒸汽和气体收集回收利用系统、硝酸制取和再循环水处理系统，酸循环率达７５～８０％，从经济和环保上都有很大改善。同时采用悬浮液的薄膜过滤与表面化学变态和深度清洗相配合，产出多种品质的产品。系统优点明显，但对设备有耐腐蚀，耐高压高温要求等，投资成本高。液相氧化法的主要缺点是产生大量废酸，污染环境。由于其价格较低，又便于操作，因此，目前仍然被广泛应用。近年来，俄罗斯已开发使用气相氧化法（５２１，即在适当的温度下用空气将黑粉中的非金刚石碳氧化成气体产物，用气相氧化法制得的金刚石粉的稳定性要优于液相氧化法的产物。１．５．６纳米金刚石的分散固体粉末的团聚可分为软团聚和硬团聚两类。软团聚用一般的方法（如表面活性剂、超声波处理等）就可以达到解团聚的目的，而硬团聚由于颗粒之间形成了化学键，必须用化学方法进行解团聚。硬团聚是纳米金刚石最难解决而必须解决的关键问题。硬团聚使得纳米金刚石部分纳米结构性能丧失，制约了纳米金刚石的应用发展。很难通过对合成过程的控制减少团聚，目前对解团聚的报道不多。Ｃｈｉｇａｎｏｕａ等ＨＭ用饱和Ａ１Ｃ１３溶液加热处理，得到可长期稳定浓度在１％左右的水悬浮体，但颗粒尺寸在几百纳米范围。徐康等水】认为金刚石表面存在较多的羟基，在脱水过程中颗粒问形成了ｃ～Ｏ—Ｃ键，试用了几种对有机醚类化合物可水解的方法，如异丙醇回流法、醋酐与金属卤化物、金属锂与已二胺等，发现用醋酐和三氯化铁的处理得到了一定的效果，制出了金刚石粉在水中的稳定性较好的悬浮体，但浓度最高也只有１％左右。陈鹏万【５４】将纳米粉体在介质中分散过程分为三个阶段：①润湿；②团聚体分离；⑨分散状态保持。在选择适当的电解质做分散剂后，调节ｐＨ值使纳米金剐石表面吸引带电离子引起双电层，通过双电层间库仑排斥力使粒子间团聚引力降低，来实现稳定分散，即采用所谓的“双电层稳定机制”。他尝试了３种分散介质：水＋Ｎａ３Ｐ０４、乙醇、明胶水溶液＋Ｎａ２Ｃ０３，均取得了有效的分散。平均粒径均达到１００ｎｌＴｌ以下，但静置一段时间后又发生了团聚，最终稳定较好的纳米金刚石浓度分别只有Ｏ．７５％，０．３５％和Ｏ．９％。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究为了得到高分散性和高稳定性的纳米金刚石悬浮液，还需进行更系统的工作，包括机械和化学改性以及纳米金刚石在各种介质中的分散机理研究等。１．６纳米金剐石的应用１．６．１纳米金刚石在复合镀层中的应用在电镀或化学镀液中添加一定量的纳米金刚石可获得性能优异的复合镀层，与其它复合镀层相比、具有与基材金属结合力强、镀层薄，不改变镀件几何特性，可大幅度提高抗磨性能和减低摩擦系数（达５０％），从而显著延长镀件的使用寿命等优点悼”。国外有报道１５６’５７］将金刚石粉添加到电镀液中，通过电镀即可制成含金刚石粉的复合电镀层，其硬度和耐磨性能均有比较明显的提高。俄罗斯已制成涂有含纳米金刚石粉复合镀层的工具（如锉刀、锯条等）并已投入小批量生产。中国科学院兰州化物所【５副利用复合电镀方法共沉积镍与爆炸黑粉，镀层呈现非晶化趋势，其硬度与耐磨性能明显改善，同时还有良好的自润滑性。兰州化物所还与兰州大学合作，采用电刷镀技术［５９１将爆炸黑粉和镍共沉积于部件表面，与常规的刷镀相比，其摩擦系数降低了４０％，耐磨性能提高了两倍。杨冬青等［删在研究了纳米金刚石复合镀铬层的摩擦学性能后发现，复合镀层中加入纳米金刚石粉，可以形成均匀致密的复合电镀层。纳米金剐石粉的加入可以使镀层晶粒细化，起弥散强化作用，提高了复合镀铬层的硬度。在油润滑条件下，纳米金刚石粉的加入可以显著提高镀层的耐磨性，并且镀层厚度为２７Ｉ－ｔｍ时效果最佳，耐磨性比纯镀铬层提高了１２倍。还有人使用类似的方法制成了磁盘或磁头的耐磨保护层，大大提高了使用寿命且不影响磁记录的性能㈣。相英伟等‘６２］研究了化学复合镀纳米金刚石粉的不同施镀工艺，并分析了复合镀层的结构和性能。复合镀存在的主要问题是纳米金刚石在不同条件下的分散问题，确保它们在镀覆过程中分散状态，可保证其在镀液中的悬浮性及复合镀层与基体间的结合强度ｆ６卦。１．６．２纳米金刚石在磨合油和润滑油中的应用磨合是一个非常重要的摩擦学现象，通过磨合不仅消除了摩擦副表面的微观和宏观几何缺陷，同时还使其表面层的结构和性能发生变化，从而获褥适应工况条件下稳定的表面品质。纳米金刚石粉末作为内燃机磨合油的添加剂是近年来出现的一个研究方向。纳米金刚石在油中的减摩和抗磨作用，可以有效分化、缩小磨屑体积，避免拉缸，９硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究明显改善摩擦副配合精度。球形纳米金刚石粒子可在摩擦副表面之间接动形成“滚珠轴承效应”，使摩擦副之间的滑动摩擦变为滚动和滑动的混合摩擦，大大降低发动机摩擦功耗，节省原油消耗，磨合后缸套表面可形成稳定的耐磨层，延长发动机使用寿命【６”。俄罗斯生产的添加纳米金刚石的磨合剂，可使内燃机的磨合时间缩短５０～９０％。同时，大大提高了磨合质量，节省了燃料，延长了发动机寿命。使用乌克兰科学院研制的含纳米金刚石粉的金属润滑荆，与未加纳米金刚石的同类产品相比，磨合时间缩短了一半以上，磨损度降低了５０％以上，摩擦系数减少到原来的１／２～１／３。国内也进行了一些这方面的研究［６５１，取得了一定的效果。目前，在含纳米金刚石的磨合油、润滑油的研究与生产过程中，存在的主要技术问题是纳米金刚石的分散。团聚体的存在容易划伤磨擦副的表面，粒子的团聚还恶化了磨合油的溶胶稳定性，造成纳米金刚石在磨合油中的沉淀，给其使用带来了困难。１．６。３纳米金刚石在精细研磨抛光中的应用利用高纯纳米金剐石粉的粒子微细和超硬特性，可将材料表面粗糙度减４，Ｎ纳米级。用纳米金刚石粉制成的研磨液或研磨块，可以磨出光洁度极高的表面，如制作表面光洁度要求极高的ｘ射线反射镜ｆ矧，试用于加工光电子、声电子阴极射线管和激光器件，应用于硅片的超精抛光【６刀。国内用含有这种金刚石粉的研磨液对陶瓷滚珠进行了磁流体研磨，得到了粗糙度只有０．０１３１ａｍ的表面１６…。用这种金刚石粉制成的超细研磨膏可以在机械部件、硬质材料、石料等表面精细抛光上得到实际应用。纳米金刚石抛光液在日本和欧美得到了一定的应用，已开发了水溶性、油溶性和气雾刹的纳米金刚石抛光剂。清华大学雒建斌等ｆ６卿开发的油基纳米金刚石抛光液成功地用于计算机磁头及精密陶瓷等的抛光生产。抛光剂制造中的难点依然是纳米金刚石的分散及金刚石粒度的均一性。１．６．４纳米金刚石在场发射方面的应用贝尔实验室的Ｚｈｕ掣７０】在实验中将纳米金刚石沉积在ｎ类的硅基片上，然后用氢等离子体在６５０。Ｃ，２６．７ＫＰａ处理１ｈ，经这样处理后的电予发射阴极在低电场下显示了很强的和自持的电子发射性能，即在３～５Ｖ／“ｒｎ场强下达到了１０ｍｍ／ｃ：ｍ２。这是目前报道能产生电子发射的最低场强值。因为纳米金刚石微晶中存在的许多晶界和大量晶格缺陷，经测定发射点密度约为５×１０４／ｍ２，因此纳米金刚石有望在场发射显示器上得到应用［７Ｊ１。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究１．６．５纳米金刚石在高分子领域中的应用纳米材料（３～５％）增强的有机聚合物基复合材料的强度、刚度、韧性和阻隔性能获得明显提高，其拉伸强度、弯曲强度、拉伸模量和弯曲模量等均具有一致的变化率【＿兕】。纳米金刚石作为纳米材料，由于其硬度高、粒度小、比表面积大，可以填充到高分子材料中，用来提高其性能。而且纳米颗粒表面的高度活性以及吸附和化学键联接的官能团，使得颡粒不仅限于刚性粒子作用，还有与基体形成化学键的作用。俄罗斯学者的研究表明，氟薄膜加入纳米金刚石后，抗磨损能力提高１倍。用于轮胎的聚异戊二稀橡胶加入纳米金刚石后，耐磨性、延伸率、减缓老化过程等性能提高１．３～１．７倍，高温抗撕裂性能显著改善。环氧树脂粘台剂中加入纳米金刚石后，抗断裂强度提高２～２．５倍【６７】。刘晓新等用纳米金刚石和爆炸黑灰作为添加剂，研究其对氟橡胶、硅橡胶和丁腈橡胶性能的影响，结果表明纳米金刚石对橡胶有较好的补强作用１７”。１．６．６纳米金刚石在医学和化学领域中的应用纳米金刚石化学性质稳定，在氢氟酸、盐酸、硫酸中、甚至在酸的浓度很大且温度极高的情况下都没有任何反应，在强氧化剂中，高温下较长时间才会被刻蚀，加上纳米金刚石颗粒表面含有大量的含氧官能团羟基、羰基、羧基等，为其在医学和化学领域的应用创造了有利条件。在医学领域，Ｋｏｓｓｏｖｓｋｙ等口４ｊ用纳米金刚石粉作为生物载体，制成某些抗体药物。直达病灶内部，取得了良好的结果。利用纳米金刚石作为葡萄糖氧化酶的载体可制成性能优良的血糖测定传感器，纳米金刚石表面的羟基和羧基等官能团，与ＤＮＡ有很强的结合力，可作为生物ＤＮＡ芯片的载体。纳米金刚石与生物体的兼容性很好，是人造骨、人造关节的表面耐磨涂层的适宜材料，因其不粘连皮肤，可作外科敷料的内层保护膜等【６引。在化学领域，纳米金剐石巨大的表面积，适合于制作催化剂的载体，可大大减少贵重催化剂的使用量，提高催化效率。对纳米金刚石的表面进行有针对性的改性，可以制备具有新性能的催化、吸附材料。纳米金刚石还可用作电极材料，不仅耐磨蚀，电化学性能也很好【＿”Ｊ。目前，纳米金刚石在医学和化学领域的应用才起步，有一定的潜在市场。迫切需要解决纳米金剐石纯化干燥过程中官能团的丧失及其价格高居不下的问题。１．６．７纳米金刚石在其它方面的应用三岛直志等【７５】将纳米金刚石用于制作电子成像感光材料，大幅度提高了复印硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究机的使用效果和寿命。把纳米金刚石与纳米硅粉、纳米陶瓷和各种纳米金属复合，可制造出新型的纳米结构材料。因其独特的性能，可制作半导体器件、集成电路元件和微机零件等。将纳米金刚石制成悬浮液涂抹在用化学气相沉积金刚石膜的单晶硅基片上，干燥后的硅片上可以形成金刚石微晶层，在进行化学气相沉积时，可以大大加快金刚石的生长速度和提高膜的成核密度【７６１。我国的金增寿等ｆ７７】在这方面的研究也取得了较好的效果。１．７本课题的研究思路和内容用炸药爆炸法制备的纳米金刚石是金刚石材料的一个新品种，与传统的金刚石有较大的差异，它具有金刚石和纳米材料的双重优异特性。尤其是它在机械、化学、电子学等方面的优异特性，越来越受到人们的重视。从已有的研究工作来看，这种金刚石的应用前景十分广阔。目前制约纳米金刚石工业应用的关键在于爆炸产物的纯化、硬团聚的解聚、纳米金刚石在不同介质中的分散和表面的改性等。这也是我们以后工作所要研究和解决的问题。本课题正是以此为出发点。通过对爆炸法制备的纳米金刚石的表征，对其结构和性质进行研究。并在此基础上，分析纳米金刚石的团聚原因，以改善纳米金刚石的分散性。同时，对纳米碳集聚体和纳米金刚石低填充ＰＰ制备的复合材料的结晶行为和力学性能进行研究。因此本文主要的研究内容包括以下几个方面：（１）对爆炸法制备的纳米碳集聚体和纳米金刚石的结构和性质进行研究。采用红外光谱（ＩＲ）、激光拉曼光谱（Ｒａｍａｎ）、Ｘ．射线衍射（ＸＲＤ）、电子顺磁共振谱（ＥＰＲ）、透射电子显微镜（ＴＥＭ）和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）等表征手段对纳米金刚石的结构和性质进行研究，确定其粒径大小、表面结构缺陷、带电特性和表面含氧官能团等。（２）选用多种不同的酸性氧化液对纳米碳集聚体进行提纯处理，以获得纯度较高的纳米金刚石，并确定较佳的实验条件。（３）结合一些现有理论对纳米金刚石的物理性质和团聚机理进行初步的研究。（４）由于纳米碳集聚体和纳米金刚石富含自由基，因此可以利用自由基对ＰＰ基体晶区的诱导结晶和非晶区诱导取向作用，纳米粒子的异相成核作用，用纳米碳集聚体和纳米金刚石低填充ＰＰ以研究它们对ＰＰ结晶行为和力学性能的影响。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究２爆炸法合成纳米碳集聚体的结构与性质爆炸法合成纳米碳集聚体是近十几年发展起来的新技术。它一般采用三硝基甲苯和黑索金（ｎ汀瓜ＤＸ）炸药为原料，利用负氧平衡条件下在一个充有惰性介质的密闭容器中爆炸产生的瞬时超高温高压，使释放的自由碳原子重排、聚集、晶化后形成的纳米碳集聚体。其中含有不同的碳结构形态。如：石墨、金刚石和无定形碳。一般以水作为冷却介质的称为湿法合成，而以惰性气体作为保护介质的则称为干法合成。２．１实验原理采用ＴＮＴ／ＥＤＸ混合炸药为原料，经示踪原子的方法证实：ＴＮＴ是碳源，即只有１ＮＴ分子中的碳生成的游离碳才能转化为金刚石，而ＲＤＸ只起着产生高压的作用ｆ３４】。ＴＮＴ炸药是一种“负氧”炸药，其分子式为：Ｃ７Ｈ５Ｎ３０６，在爆炸过程中，其化学反应式为：ＣＴＨ５Ｎ３０６—２．５Ｈ２０＋１．７５Ｃ０２＋１．５Ｎ２＋５．２５ＣＣ７ＨｓＮ３０６—２．５Ｈ２０＋３．５Ｃ０＋１．５Ｎ２＋３．５Ｃ可见，ＴＮＴ中的一部分碳原子和氧结合，生成ＣＯ和Ｃ０２，但还有一部分游离碳以原子和原予团的形式存在。对于金刚石的生成机理，一般认为：在足够高的温度和压力下（通常为２０００～３０００Ｋ和２０～３０ＧＰａ），炸药爆炸解离出碳原子或原子团可以相互结合生成金刚石晶粒，如图２．１中的灰色部分。图２．１碳的相国Ｆｉｇ．２．１Ｐｈａｓｅｄｉａｇｒａｍｏｆｃａｒｂｏｎ硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究爆炸中少量的石墨和非晶态碳产生的机制，初步认为Ｈ鄙有两种结构的石墨生成：一种是液态碳经结晶成核而成。结晶程度较好；另一种是来源于生成的金刚石在爆炸产物膨胀过程中的石墨化，结晶程度较差，且有部分被金剐石的晶格所截留，较难除去。非晶态碳的产生主要是由爆炸这种极端不平衡条件下爆炸产物的快速冷却过程所决定的，爆炸产物在膨胀过程中冷却速度高达１０９Ｋ／ｓ，这样高的冷却速度必然会导致非晶态的产生【７９】。２．２实验部分２．２．１试剂和仪器纳米碳集聚体和纳米金刚石试样选用课题组和乌克兰产品。课题组采用惰性气体介质中爆炸合成工艺（干法合成），而乌克兰则是在水下爆炸合成的（湿法合成）。纳米碳集聚体的平均粒径均为１０ｒｉｍ左右。盐酸（分析纯，上海化学试剂有限公司）。氟表面活性剂：含氟低聚物，化学结构式为Ｒｆ—Ｒｌ，其中Ｒｆ为含氟原子团，Ｒｌ为一２００Ｈ、一２００Ｒ等官能团。低聚物的分子量为２２００—５５００。实验中使用了两种氟表面活性剂：商品名为Ｆ１４的是非极性低聚物，商品名Ｆ１５的是极性低聚物，均以氟里昂为溶剂，其中氟表面活性剂的重量含量为２％，由白俄罗斯合作方提供。仪器：Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线粉末衍射仪德国ＢＲＵＫＥＲ公司ＪＥＭ．２００ＣＸ透射电子显微镜日本ＪＥＯＬ公司１５３０ＶＰ扫描电子显微镜德国ＬＥＯ公司ＪＹ．ＨＲ８００型激光ｇａｒｒｌａｌｌ光谱仪法国ＪＯＢＩＮＹＶＯＮＨＯＲｊＢＡ公司ＭＢ一１５４Ｓ型红外光谱仪加拿大ＢＯＭＥＮ公司ＳｈｉｍａｄｚｕＤＴＡ．５０热分析仪日本岛津公司ＥＭＸ．１２／１０型电子顺磁共振仪德国ＢＲＵＫＥＲ公司ＬＧｌ０．２．４Ａ高速离心机北京医用离心机厂８１．２型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器厂ＬＸＪ．ＩＩＢ低速大容量多管离心机上海安亭科学仪器厂ＪＡ．１００３电子天平上海天平仪器厂２．２．２实验部分２．２．２．１纳米碳集聚体的制备采用ＴＮＴ／ＲＤＸ（５０／５∞混合装药，在充水作为保压和冷却介质的高强度容器１４硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究中爆轰。收集爆炸后的产物过８０目筛子除去其中的金属导线、胶布残片等杂质，再用稀盐酸处理除去其中的金属及氧化物等杂质，最后用去离子水洗涤至ｐＨ值接近中性，经８０＂０真空干燥即可得到纳米碳聚集体。具体过程如下：图２．２爆炸法合成纳米碳集聚体Ｆｉｇ．２．２Ｎａｎｏ—ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎｐｏｗｄｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｅｘｐｌｏｓｉｖｅｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ２．２．２．２纳米碳集聚体进行表面处理称取纳米碳集聚体Ｏ．５００９，按纳米碳集聚体与氟表面活性剂１０：１的比例，分别加入到Ｆ１４与Ｆ１５中，在温度为２５。Ｃ的条件下搅拌，至溶剂完全挥发。２．２．２．３结构表征ＸＲＤ分析：Ｃｕ靶Ｋ。射线（＾＝Ｏ．１５４０５ｒｍＤ，检测范围１５０～１００。；ＴＥＭ分析：将纳米金刚石先在乙醇中超声分散１０ｍｉｎ，将得到的悬浮液滴在己制好的微栅铜网上，干燥后置入电镜中进行分析；ＳＥＭ分析：将纳米金刚石进行喷金处理后，置入电镜中进行分析；Ｒａｍａｎ分析：室温条件下采用背散射方式，用Ａｒ＋激光器的４８８．０ｎｍ线激发，探测器扫描范围１００～１９００ｃｍ‘１，步长ｌｃｍ～，入射光功率ｌｍＷ，积分时间为６０ｓ；ＴＧ分析：空气或氮气气氛，气体流速为２０．００ｍＬｋｍｉｎ，升温速率为２０．０℃／ｍｉｎ，ＤＴＡ分析：空气或氮气气氛，气体流速为２０．００ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率为２０．０＊Ｃ１－８００℃；ＩＲ分析：用ＭＢ．１５４Ｓ型红外光谱仪对试样进行分析，ＫＢｒ压片：ＥＰＲ分析：将Ｏ．０１０９试样分别装入直径为ｌｍｍ的玻璃毛细管中，置入电子顺磁共振仪中内径为３ｍｍ的石英管中进行分析。实验条件：室温（２９１．５Ｋ）、湿度６５％、调制频率１００．００ＫＨｚ、调制宽度０．４ｎａｔ、扫描范围Ｘ－ｂａｎｄ、扫描对间温度范围为１１～８００℃；／ｒａｉｎ，温度范围为１硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究８３．８８６ｓ、扫场宽度５０ｒｏＴ、微波频率９．８ＧＨｚ、微波功率２０ｍＷ、中心场为３４８ｍＴ、中心场修正值为０．５ｍＴ，数据处理用ＢｒｕｋｅｒｗＩＮ．ＥＰＲ软件。２．３结果与讨论２．３．１ＸＲＤ分析采用ＴＮＴ／ＲＤＸ为原料，在负氧平衡条件下，通过在惰性介质的密闭容器中爆炸产生的瞬时超高温高压，使得最初的类气态自由碳过饱和而凝聚成碳液滴，晶化后形成黑色纳米碳集聚体。其中存在金刚石、石墨、无定形碳以及其它一些杂质。图２．３分别为干法（ａ）和湿法（ｂ）与（ｃ）合成的纳米碳集聚体的ｘ射线粉末衍射谱。图中谱线由石墨特征峰族及金刚石特征峰族组成，其中２０＝２６．１。２６．８。处存在宽的衍射峰，它对应的是石墨（００２）晶面，２０“４３．８。是金刚石（１１１）的特征衍射峰，而金刚石的其余衍射线几乎湮灭于噪声之中，但图（ｃ）中ｕ试样有明显的金刚石（２２０）面的衍射。整个谱线在低角度区有较高的本底，说明纳米碳集聚体中还存在一定量的非晶态物质。２０伸ｇ啪）图２．３纳米碳集聚体的ＸＲＤ谱图：（ａ）干法合成：（ｂ）Ｂ湿法合成：（ｃ）Ｕ湿法合成Ｆｉｇ．２．３ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｎａｎｏ—ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎ：（ａ）ｄｒｙｓｙｎｔｈｅｓ蛾（ｂ）Ｂｗｅｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；（ｃ）Ｕｗｅｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓ图中金刚石衍射线的展宽可能有三方亟因数：①晶粒的纳米级小尺寸；②晶粒的内应力和应变；③晶粒内部的高密度缺陷和晶格畸变。由于样品是超细粉晶，可以认为爆炸瞬间的大应力造成的大应变已经被释１６硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究放，晶粒中只保留了少数的塑性形变和残余应变。晶粒的纳米级小尺寸是造成衍射线展宽的主要原因。根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式，晶粒在＜ｈｋ／＞方向的长度为Ｌｈ日＝ｋｘ｜９ｍ｜ＣＯＳｅ☆ｔ｛２．Ｕ其中丑为实验中使用的ｘ射线波长，岛肼为衍射线（ｈｋｌ）峰的半高宽，％为该衍射峰对应的衍射角，ｋ＝Ｏ．９。按式（２．１）计算图（ａ）、（ｂ）和（ｃ）中金刚石晶粒在＜ｈｋｌ＞方向的长度￡川“５．３ｎｍ。由于纳米金刚石是爆炸瞬时超高温高压的极端非平衡态反应过程的产物，因此晶体结构有严重的不完整性，主要是高密度缺陷和严重的晶格畸变，从而造成了试样ｘ射线衍射峰的展宽。故实际的晶粒尺寸应略大于上述计算所得的５．３ｎｍ。通过计算还得出三种纳米碳集聚体所含金刚石微晶（１１１）面的面间距ｄ１１１约为２．０６７Ａ，比常规块体金刚石的扩川＝２．０６０Ａ增大了约０．３％。王大志等在文献［８６１中报道他们用爆炸法制得的纳米金刚石晶胞常数比常规块体金刚石大Ｏ．６％，Ｋｕｚｎｅｔｓｏｖ报道的纳米金刚石晶胞常数比常规块体金刚石大０．２％ｔ…”。晶胞常数增大有两方面原因：①纳米金刚石中有大量缺陷，部分碳原子格被氧、氮、氢等杂质原子占据，这就造成晶格局域性畸变和膨胀：②位于表面结构的原子具有悬键，从而使表面结构区的晶胞常数增大。计算（ａ）、（ｂ）和（ｃ）图中金刚石的（１１１）衍射强度积分与石墨（００２）的衍射强度积分比值ＩＤ／ＩＧ分别为：０．３８，０．７８和０．６７。说明湿法合成中水作为冷却介质能有效抑制金刚石形成过程中的石墨化。整个谱线在低角度区有较高的本底，且（ａ）图中的本底明显高于（ｂ）和（ｃ）图，说明爆轰产物中存在一定量的非晶态物质，且干法合成的纳米碳集聚体中的非晶态物质高于湿法合成的。这是由爆轰产物的快速冷却引起的，爆轰产物在膨胀过程中的冷却速度达到１ＧＫ／ｓ，这样高的冷却速度必然导致非晶态物质的生成。而湿法合成中水作为冷却介质的急剧冷却在一定程度上抑制非晶态物质的生成，能谱分析表明这些非晶态物质也是碳１４８】。一２．３．２ＴＥＭ分析图２．４为纳米碳集聚体的透射电镜照片和电子衍射图。透射电镜照片表明，爆炸合成的纳米碳集聚体大多为较规整的类球形，微粒尺寸约１０ｎｍ左右，相应的电子衍射显示出多重同心圆环状的衍射花样，说明了纳米碳集聚体中除了含有金刚石晶体外，还有石墨晶体等。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究图２．４纳米碳集聚体的透射电镜照片和电子衍射圈Ｆｉｇ．２．４ＴＥＭｉｍａｇｅｓａｎｄＥＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｔｈｅｎａｎｏ－ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎ２．３．３Ｒａｍａｎ光谱分析对于宏观尺寸的金刚石和石墨晶体通常在１３３２ｅｍ４和１５８１ｃｍ。１处观察到对应于金刚石ｓｐ３和石墨ｓｐ２十分细锐的特征峰㈣。Ⅶ如ｅｍ删晰。）图２．５纳米碳聚集体的激光Ｒａｍａｎ散射光谱：（ａ）干法合成；（ｂ）湿法合成Ｆｉｇ．２．５Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｎａｎｏ—ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎ：（ａ）ｄｒｙｓｙｎｔｈｅｓｉｓｌ（ｂ）ｗｅｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓ图２．５是纳米碳集聚体的Ｒａｍａｎ光谱。可以看出，在１３３２ｃｎｌ“和１５８１ｃｍ“附近有两个宽化的的Ｒａｍａｎ峰，并在它们低波数的一侧出现尾巴，形成非对称的Ｐ。ａｌＴｌａｎ谱图。同时约在５００～７００ｃｍ。处有一个宽大的不明显的Ｒａｍａｎ波谱带。在１３５０ｃｍ－’附近的宽化的Ｒａｍａｎ峰是印３结构的纳米金刚石的特征峰，而在１５８７ｃｍｌ附近的宽化的Ｒａｍａｎ峰则对应于旷结构的纳米石墨的特征峰。此外，由于非晶材料的Ｒａｍａｎ光谱反映了类似于晶体的状态振动密度。因此通过比较状态硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究振动密度，可以判断出５００－７００ｃｍ‘１处的宽大的不明显的Ｒａｍａｎ波谱带产生于样品中的矿结构的非晶态碳，从而也证明了纳米碳集聚体中含有非晶形碳。图中ａ和ｂ两种样品分别是以干法合成和湿法合成的纳米碳集聚体。由图可见，两种方法合成的纳米碳集聚体均含有非对称的金刚石印３特征峰和石墨ｓｐ２特征峰，以及不明显的非晶态碳Ｒａｍａｎ波谱带。而且金刚石和石墨的峰值均向高波数方向发生了移动，但只是金剐石峰移的波数有所不同（如表２．１）。表２．１纳米碳集聚体的Ｒａｍａｎ峰移Ｔａｂ．２．１Ｒａｍａｎｓｈｉｆｔｏｆｎａｎｏ．ＣＯｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎ２．３．４红外谱图分析图２．６是纳米碳集聚体的红外光谱图。瓜谱表明，在３４３９ｃｍｌ处有一宽的羟基吸收带，它来自晶体表面吸附水分子的伸缩振动。１６４０ｃｍ＂１有一强吸收带，属于吸附水分子的转动振动吸收。在１１００～１４００ｃｍ＂１处的谱带与氮杂质的吸收有关，同时也存在ｃ—Ｏ—Ｃ基的振动，是ｃ—Ｎ、Ｎ－Ｈ和Ｃ一０一Ｃ（环氧结构）等基团的谱峰相互叠加的结果。在波数为１０９６ｃｍｏ的Ｃ—Ｏ—Ｃ键伸缩振动峰，波数为１７７０ｃｍ‘１处的Ｃ＝Ｏ伸缩振动峰也被其它吸收峰所掩盖。图２．６纳米碳集聚体的红外光谱Ｆｉｇ．２．６ＴｈｅＩＲ－ｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｎａｎｏ·ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎ硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究２．３．５热分析图２．７是纳米碳集聚体的热失重曲线，其中曲线ａ是在空气条件下测得的，曲线ｂ是在氮气条件下测得的。从图中可以看出，纳米碳集聚体在不同的气氛中的失重情况存在着一定的差异。开始时曲线基本一致，样品在１００＂Ｏ以下随着温度的升高有吸附物脱去，主要是吸附水，从上述的红外光谱中也证明了纳米碳集聚体中含有吸附水。温度达１００℃时失重量约占样品总重量的５％，当温度继续升高，失重缓慢增加一直到５００℃左右时，失重陡然加快。当温度高于５００℃后，纳米碳集聚体在空气气氛下的失重速率明显快于在氮气气氛下的失重速率。在空气气氛中，温度至６８０℃时样品已基本燃尽，而在氮气气氛中燃尽温度大约增加了１００℃。这主要是由于空气中含有充足的氧气，相比之下，氮气中的含氧量就低了很多，从而减缓了纳米碳集聚体的氧化速率。最后，样品中均有２％左右的剩余物，这可能是纳米碳集聚体中含有的～些微量的ｓｉ０２和硅酸盐杂质。图２．７纳米碳集聚体的热失重曲线（ａ）空气气氛；（ｂ）氨气气氛Ｆｉｇ．２．７Ｃｕｒｖｅｓｏｆｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｆｏｒｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄ：（ａ）ｉｎａｉｒ，（ｂ）ｉｎＮ２图２．８是纳米碳集聚体的差热曲线，（ａ）是在空气条件下测得的，（ｂ）是在氮气条件下测得的。由（ｂ）图可见，曲线中包含有一个明显的吸热峰和两个明显的放热峰。吸热峰可能是由于缓慢氧化所引起的，两个放热峰则依次是由石墨和纳米金刚石的燃烧产生的。而（ａ）图中只有一个尖锐的放热峰，而且放热峰的温度与（ｂ）图相比下降了５２．８１℃，主要还是由于空气含有大量的氧气，使得纳米碳集聚体有充足的氧化剂，能够剧烈燃烧，从而放出大量的热。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究（ａ）（ｂ）图２．８纳米碳集聚体的差热曲线（ａ）空气气氛；（ｂ）氮气气氛Ｆｉｇ．２．８ＣｕｒｖｅｏｆＤＴＡｆｏｒｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄ：（ａ）ｉｎａｉｒ；（ｂ）ｉｎＮ２２．３．６ＥＰＲ分析纳米碳集聚体的爆炸合成是在负氧平衡中实现的，这就造成了不完全的炭化和石墨化过程，形成的碳碎片具有未成对电子。此外，纳米碳集聚体具有很大的比表面积，大量的结构缺陷和表面含氧官能团等ｆ８¨２１。ＥＰＲ分析表明，爆炸法合成的纳米碳集聚体存在自由价电予（如图２．９）。图中各向同性ｇ因子ｏｏ＇＝２．００４０，线宽△珥ｐ＿＝ｏ．８８ｍＴ。ｔ／ｂｇｎｅｔｉｃＦｉｅ¨㈣图２．９纳米碳聚集体的电子顺磁共振谱圈Ｆｉｇ．２．９ＥＰＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｎａｎｏ－ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎ纳米碳集聚体自由基的密度受到许多因素的影响。实验中从以下几个方面对影响纳米碳集聚体自由基的密度的因素进行了初步的探讨。２１硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究２．３．６．１制各方法ＥＰＲ研究发现，不同的制备方法对纳米碳集聚体自由基的密度有很大影响。图２．１０给出了干法和湿法制备的纳米碳集聚体的ＥＰＲ谱图。图中各向同性２因子ｇＩⅣ。２．００４０、９２＃＝２．００４０，线宽△岛ｐ（１撑）＝０．８８ｍＴ、△凰ｐ（２扔＝ｏ．８８ｍＴ，谱图的形状、位置、线宽均未变化，但２撑样的峰面积大约是１撑样的５倍，说明２社样自由基的密度有很大提高。原因可能是湿法制各采用的是水下爆炸，产物急剧冷却，产生的缺陷更多。因此可以采用不同的制备方法获得不同自由基密度的纳米碳集聚体。根据文献［３】报道，纳米金刚石的自由基也会因提纯方法的不同而发生变化。固！：』空Ｉｓｃ∞芑＝∞ｃ避６Ｉ∞Ⅳｉｄ山３２０３３０３４０３５０３Ｂｏ３－１０３８０№ｇｎｅｌｉｃＦｉｅｌｄ（ｒｏＴ）图２．１０纳米碳集聚体的ＥＰＲ谱：（１＃）干法合成；（２＃）湿｛蛤成Ｆｉｇ．２．１０ＥＰＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｎａｎｏ—ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄ：（１＃）ｄｒｙｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；（２＃）ｗｅｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓ２．３．６．２表面处理由于氟表面活性剂具有高表面活性、高热稳定性、高化学稳定性以及憎油憎水的独特性能，因此可以用于条件苛刻的特殊场合。实验中用Ｆ１４和Ｆ１５两种含氟低聚物对干法合成的纳米碳集聚体进行表面处理，以研究其表面活性。ＥＰＲ谱表明，包覆后纳米碳集聚体的自由基密度有所降低，但降低的幅度不同，用非极性低聚物包覆的纳米碳集聚体的活性下降的更多，如图２．１１所示。这除了和纳米碳集聚体的自由基密度有关外，还和低聚物本身的极性有很大关系。处理前后试样的各向同性ｇ因子ｇｌ＃＝２．００４０、９２Ⅳ＝２．００４０、９３＃＝２．００４０，线宽△缉ｐ（１拌）＝Ｏ．８８ｍＴ、△Ｈｐｐ（２＃）＝ｏ．８８ｍＴ、△岛ｐ（３存）＝０．８８ｍＴ，谱图的形状、位置、硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究线宽也均未发生变化。这说明改性后的纳米碳集聚体自由基的性质并未发生变化，但可以改善纳米碳集聚体和基体材料相容性。ｌ，，？。∞、４ｊ苦｝耻＿”ｌｌ、ｒ≥一旦：峄。ｇ砂∥≮Ⅲ。㈣¨ｍＦＤｅＲ｜㈣№ⅢｃＦⅢ十ｍ图２．１ｌ纳米碳集聚体的ＥＰＲ谱ｔ（１＃）纳米碳集聚体；（２＃）Ｆ１４包覆的纳米碳集聚体；（３＃）Ｆ１５包覆的纳米碳集聚体Ｆｉｇ．２．１１ＥＰＲｓｐｅｃｔｒａｏｆＨａｌｌｏ·ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎ：（１＃）ｌｌａｎｏ—ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎ；（２的ｌｌａｎｏ－ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＦ１４；（３的ｎａｎｏ·ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙＦ１５２．３．６．３掺杂在爆炸原料中掺入一定量金属铜后，湿法合成的纳米碳集聚体的ＥＰＲ谱图发生了较大的变化（如图２．１２）。∞芑Ⅲ矗西叱正山ＭａｇｎｅｔｃＦｉｅｌｄ竹盯图２．１２ＥＰＲ谱：（１＃）纳米碳集聚体：（２＃）掺铜爆炸合成的纳米碳集聚体Ｆｉｇ．２．１２ＥＰＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｎａｎｏ－ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎ（１柳ａｎｄｎａｎｏ－ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｅｘｐｌｏｓｉｖｅｄｅｔｏｎａｔｉｏｎｗｈｉｃｈｕｓｅｄｓｔｒｏｎｇｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓａｎｄｃｏｐｐｅｒ（２＃）各向同性ｇ因子ｇｌ＃－２．００４０、９２＃＝２．００４０。掺铜爆炸合成的纳米碳集聚体中硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究的自由基的密度明显降低，而且超精细结构也发生了变化。其原因可能是由于爆炸产生高温高压，掺入的铜因此也会液化成小液滴，这些液滴冷却后变成纳米级的铜。这些纳米铜自由基和纳米碳集聚体中的自由基发生了湮灭，使混合物中的自由基密度下降。谱图中的宽谱线可能是由铜相引起的，ｇｃ。－－２．０４１８。２．３．７单个纳米碳集聚体颗粒结构模型的建立通过对纳米碳集聚体的结构表征，并结合一些文献【８３，删我们建立了单个纳米碳集聚体颗粒的初步结构模型。即超分散金刚石微粒是原子团簇结构，单个纳米金刚石颗粒的超分子结构可以看成由单晶金刚石内核和包覆在晶核外层并与其以化学键结合的官能团组成。其中。金刚石晶核决定了超微粉体所具有的金刚石的主要性质，如热稳定性和化学稳定性，热传导性，低电导率等。而晶核外层决定了纳米微粒表面自由基的本质，表面官能团的化学成分，表面吸附，化学吸附以及超微粒子在液体和其他介质中的胶态稳定性等。单个纳米碳集聚体颗粒由内到外大概由五层组成，如图２．１３所示。第一层主要是纳米级金刚石晶核：第二层是“洋葱状”的碳，此层以上通过酸性氧化液高温处理均可除去；第三层主要是纳米级的层状石墨晶体；第四层是一些未除去的微量的金属氧化物、Ｓｉ０２和硅酸盐杂质、石墨及无定形碳；第五层则是含氧和含氮的官能团及表面自由基，正是由于这些官能团的存在，使得纳米碳集聚体颗粒之间极易成键而发生团聚。由基石墨及无定形碳图２．１３纳米碳集聚体颗粒的结构模型Ｆｉｇ．２．１３Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍｏｄｅｌｏｆｎａｎｏ－ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎｐａｒｔｉｃｌｅ此外，ＡＪＩｅＫｃｅＨｃＫＨ前等【８５】还指出，干法和湿法合成的超分散金刚石的区别就在于包覆晶核的“洋葱状”碳结构层厚度不同。因为，干法合成条件下爆轰产物中自由碳以相对低的速度通过金刚石的动力学稳态区，进入石墨稳定区时温度较高，易产生石墨化，而湿法合成中冷却效果好，自由碳在金剐石稳态区经历较长，硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究石墨化较少，故干法合成的纳米金剐石的“洋葱状”碳结构层较厚。２．４本章小结（１）通过ＸＲＤ和Ｒａｍａｎ光谱确定了纳米碳集聚体中主要含有金刚石、石墨和无定形碳。ＴＥＭ观察发现，纳米碳集聚体颗粒为类球形，尺寸约１０ｎｍ。（２）ＥＰＲ研究表明，纳米碳集聚体具有较高的自由基密度，制各方法、（３）结合ＩＲ、ＴＧ和ＤＴＡ分析结果构建了单个纳米碳集聚体颗粒结构的表面处理条件和掺杂都会不同程度地影响其自由基密度。初步模型。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究３爆炸法合成纳米金刚石的结构与性质纳米金刚石是平均粒径为纳米量级的金刚石微粉，它兼具了纳米粒子和超硬材料的双重特性，巨大的比表面积（３００～４００ｍ２／ｇ），大量的结构缺陷和表面含氧官能团等，使其在开发具有特殊性能的新的方面具有较大的潜力。目前，纳米金刚石主要应用于复合涂层，润滑油添加剂，研磨材料和金属基纳米金刚复合材料等领域。３．１实验部分３．１．１试剂与仪器试剂：硝酸分析纯宜兴市镊星化工厂硫酸分析纯南京化学试荆一厂高氯酸分析纯上海桃浦化工厂高锰酸钾化学纯重庆化学试剂厂重铬酸钾分析纯上海陆都化学试剂厂氢氟酸分析纯无锡瑞运化工有限公司仪器：Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ型ｘ射线粉末衍射仪德国ＢＲＵＫＥＲ公司ＪＥＭ．２００ＣＸ透射电子显微镜日本ＪＥＯＬ公司１５３０ＶＰ扫描电子显微镜德国Ｉ置Ｏ公司ＪＹ－ＨＲ８００型激光Ｒａｍａｎ光谱仪法国ＪＯＢＩＮＹＶＯＮＨＯＲＩＢＡ公司ＭＢ一１５４Ｓ型红外光谱仪加拿大ＢＯＭＥＮ公司ＳｈｉｍａｄｚｕＤＴＡ．５０热分析仪日本岛津公司ＥＭＸ．１２／１０型电子顺磁共振仪德国ＢＲＵＫＥＲ公司ＬＧｌＯ．２．４Ａ高速离心机北京医用离心机厂８１．２型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器厂ＬＸＪ．ＨＢ低速大容量多管离心机上海安亭科学仪器厂ＪＡ。１００３电子天平上海天平仪器厂ＤＺＦ．１Ｂ型真空干燥箱上海跃进医疗器械厂３．１．２纳米金刚石的提纯将制得的纳米碳聚集体用酸性氧化液高温处理即可得到纳米金刚石。实验中选用了多种不同的酸性氧化液对纳米碳聚集体进行了处理。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究３．１．２．１用浓Ｈ２Ｓ０４，浓ＩＩＮ０３处理将纳米碳聚集体浸泡在过量浓Ｈ２Ｓ０４，浓ＨＮ０３（３：１）的酸性氧化液中，２４０℃加热搅拌，溶液由黑色变成灰色后，用去离子水洗涤至中性，再用氢氟酸６０℃处理，以除去其中微量的ｓｉ０２和硅酸盐杂质。最后用去离子水洗涤至ｐＨ值接近中性，经８０。Ｃ真空干燥即可得到纳米金刚石。其反应式如下：Ｃ＋２ＨＮ０３＋Ｈ２Ｓ０４一ｃ０２ｌ＋２Ｎ０２ｆ＋Ｓ０２ｆ＋２Ｈ２０Ｓｉ０２＋４ＨＦ——’’ｓｉＦ４＋Ｊ＋２Ｈ２０３．１．２．２用ＫＭｎ０４脓ｔｔ２Ｓ０４处理将纳米碳聚集体浸泡在过量浓Ｈ２ｓ０４，２８０℃加热搅拌，向混合液中逐渐加入ＫＭｎ０４，直至溶液由黑色变成灰色后，用去离子水洗涤至中性，再用氢氟酸６０。Ｃ处理，以除去其中微量的Ｓｉ０２和硅酸盐杂质。最后用去离子水洗涤至ｐＨ值接近中性，经８０＂（２真空干燥即可得到纳米金刚石。其反应式如下：５Ｃ＋４ＫＭｎ０４＋６Ｈ２ｓ０４—４ＭｎＳ０４＋２Ｋ２Ｓ０４＋５ＣＯｚｌ＋６Ｈ２０Ｓｉ０２＋４ＨＦ。ＳｉＦ４Ｉ＋２Ｈ２０＾３．１．２．３用Ｋ２Ｃｒ０７脓１１２Ｓ０４处理将纳米碳聚集体浸泡在过量浓Ｈ２ｓ０４，２８０＂Ｃ加热搅拌，向混合液中逐渐加入Ｋ２Ｃｒ０７，直至溶液由黑色变成灰色后，用去离子水洗涤至中性，再用氢氟酸６０＂０处理，以除去其中微量的ｓｉ０２和硅酸盐杂质。最后用去离子水洗涤至ｐＨ值接近中性，经８０。Ｃ真空干燥即可得到纳米金刚石。其反应式如下：３Ｃ＋２Ｋ２Ｃｒ２０，＋８Ｈ２Ｓ０４Ｓｉ０２＋４ＨＦ。ＳｉＦ４Ｉ＋２Ｈ２０２Ｃｒ２（Ｓ０４）３＋２Ｋ２Ｓ０４＋８Ｃ０２］＋８Ｈ２０＋３．１．２．４用ＨＣｌ０４处理将纳米碳聚集体浸泡在过量ＨＣｌ０４的酸性氧化液中，２４０℃加热搅拌，溶液由黑色变成灰色后，用去离子水洗涤至中性，再用氢氟酸６０＊Ｃ处理，以除去其中微量的ＳｉＯｚ和硅酸盐杂质。最后用去离子水洗涤至ｐＨ值接近中性，经８０。Ｃ真空于燥即可得到纳米金剐石。其可能反应式如下：７ｃ＋４ＨＣｌ０４。２Ｃ１２Ｉ＋７Ｃ０２ｌ＋２Ｈ２０●●硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究Ｓｉ０２＋４ＨＦ——。’。ｓｉＦ４｜＋２Ｈ２０３．１．２．５用浓ＨＮ０３高压处理在１００ｍｌ高压反应釜中，加入适量纳米碳聚集体和过量的浓ＨＮ０３，放入高温烘箱中，６ｈ后取出，用去离子水洗涤至中性，再用氢氟酸６０＊（２处理，以除去其中微量的Ｓｉ０２和硅酸盐杂质。最后用去离子水洗涤至ｐＨ值接近中性，经８０℃真空干燥即可得至４纳米金刚石。其反应式如下：Ｃ＋４ＨＮ０３一Ｃ０２Ｓｉ０２＋４ＨＦ。ＳｉＦ４ｉ＋２Ｈ２０Ｊ＋４Ｎ０２ｌ＋２Ｈ２０●３．１．３表征实验ＸＲＤ分析：Ｃｕ靶Ｋ。射线（＾＝Ｏ．１５４０５ｎｍ），检测范围１５。～１００。；ＴＥＭ分析：将纳米金刚石先在乙醇中超声分散１０ｍｉｎ，将得到的悬浮液滴在已制好的微栅铜网上，干燥后置入电镜中进行分析；ＳＥＭ分析：将纳米金刚石进行喷金处理后，置入电镜中进行分析：Ｒａｍａｎ分析：室温条件下采用背散射方式，用Ａｆ激光器的４８８．０ｎｍ线激发，探测器扫描范围１００～１９００ｃｍ～，步长１ｃｍ一，入射光功率ｌｍＷ，积分时间为６０ｓ；ＴＧ分析：氮气气氛，气体流速为２０．００ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率为２０．０。Ｃ／ｍｉｎ，温度范围为１１～８００℃；ＤＴＡ分析：氮气气氛，气体流速为２０＋００ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率为２０．０。Ｃ／ｍｉｎ，温度范围为１１～８００℃；ＩＲ分析：用ＭＢ．１５４Ｓ型红外光谱仪对试样进行分析，ＫＢｒ压片；ＥＰＲ分析：将０．０１０９试样分别装入直径为ｌｍｍ的玻璃毛细管中，置入电子顺磁共振仪中内径为３ｍｍ的石英管中进行分析。实验条件：室温（２９１．５Ｋ）、湿度６５％、调制频率１００．００ＫＨｚ、调制宽度０．４ｍＴ、扫描范围Ｘ．ｂａｎｄ、扫描时间８３．８８６ｓ、扫场宽度５０ｒｏＴ、微波频率９．８ＧＨｚ、微波功率２０ｍＷ、中心场为３４８ｍＴ、中心场修正值为０．５ｍＴ．数据处理用ＢｒｕｋｅｒＷＩＮ－ＥＰＲ软件。３．２结果与讨论３．２．１ＸＲＤ谱图分析３．２．１．１用浓Ｈ２Ｓ０４，浓ＨＮ０３处理实验中选用几种不同酸性氧化液对纳米碳集聚体进行处理，以便获得纯度较高的纳米金刚石。图３．１给出了在不同温度下用浓Ｈ，ＳＯｄ浓ＨＮＯ，（３：１）处理硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究纳米碳集聚体所得产物纳米金刚石的Ｘ射线粉末衍射谱。２日（ｄｅｇｒｅｅ）图３．１不同温度下Ｈ２ＳＯ肌ｒＩＮ０３（３：１）处理纳米碳集聚体得到的纳米金刚石的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ．３．１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄｓｅｐａｒａｔｅｄｂｙＨ２Ｓ０４／ＨＮ０３（３：１）ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＸＲＤ谱显示，除了金刚石（１１１）面的衍射外，在２８；７５．９０和９１．８０分别对应的是金刚石（２２０）和（３１１）面的特征衍射峰。表３．１中列出了不同处理温度下所得纳米金刚石的而１ｌ和上…值。比较发现，２４０℃下浓Ｈ２ｓ０４／浓ＨＮ０３处理使得金刚石（１１１）面间距比常规块体金刚石只大０．１％，这可能与表面一些有机基团被去除有关。在１６０。Ｃ和２４０。Ｃ两种温度下酸洗后金刚石晶粒尺寸三川分别为５．５和７．６ｎｍ，比上述纳米碳集聚体中金刚石晶粒尺寸５．３ｎｍ要大，这一变化是由于黑粉中尺寸小的纳米金刚石被酸氧化去除，留下较大尺寸的微粒，且２４０℃下酸氧化去除的颗粒尺寸相对较大。因此试样中纳米金刚石微晶的平均尺寸增大。当反应温度升高到２８０℃时，处理效果基本没有变化。表３．１纳米金刚石的函Ｉｌ和工Ⅲ值的比较Ｔａｂｌｅ．３．１Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ岛ｎａｎｄＬｍｏｆｔｈｅｌｌａｎｏ—ｄｉａｍｏｎｄｐｏｗｄｅｒｓ硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究２０—３０。间的鼓包和整个谱线的较高本底表明，提纯后的纳米金刚石中仍存在非晶态碳和微量石墨相，说明虽经强氧化剂处理仍有石墨残留，这部分石墨截留在晶格中没有被完全除去。爆炸产物中石墨产生的机制，初步认为有两种结构的石墨生成：一种是液态碳经结晶成核而成，结晶程度较好；另一种是来源于生成的金刚石在爆炸产物膨胀过程中的石墨化，结晶程度较差，且有部分被金刚石的晶格所截留，较难除去。３．２．１．２用ＫＭｎ０４／浓Ｈ２Ｓ０４处理图３．２所示为不同温度下用ＫＭｎ０４／浓Ｈ２Ｓ０４处理纳米碳集聚体所得产物纳米金刚石的ｘ射线粉末衍射谱。ＸＲＤ谱显示，１５０℃下浓Ｈ２ＳＯ。／ＫＭｎ０４处理爆轰产物的效果要优于２８５℃。从图可以看出１５０℃处理得到的纳米金刚石的衍射图中除了有金刚石（１１１）面的衍射外，在２０＝７５．１０和９１．５０还有明显的金刚石（２２０）和（３１１）面的特征衍射峰，而２８５℃处理得到的纳米金刚石的衍射图中除了有明显的金刚石（１１１）面的衍射外，在２良７５．１０处可观察到由于（２２０）面的衍射而产生的低矮宽阔的小隆起，其余的几乎湮灭于噪声之中。２０一３０。间的鼓包和整个谱线的较高本底表明，该方法提纯后的纳米金刚石中同样存在非晶态碳和微量石墨相。其可能原因是在较高的温度下，部分高锰酸钾发生了分解，并没有起到氧化的作用。２ｅ（ｄｅｇｒｅｅ）图３．２Ｈ２ＳＯｄＫＭｎ０４处理纳米碳集聚体得到的纳米金刚石的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ．３．２ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｎａｎｏ—ｄｉａｍｏｎｄｓｅｐａｒａｔｅｄｂｙＨ２Ｓ０４，ＫＭｎ０４ａｔ１５０＂０ａｎｄ２８５＂０表３．２中列出了不同处理温度下所得纳米金刚石的西ｌｌ和上１１１值。比较发现，硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究１５０℃、浓Ｈ２ＳＯｊＫＭｎ０４处理使得金刚石（１１１）面间距比常规块体金刚石只大０１２％，这很可能与晶粒内夹杂和晶粒表面～些有机基团被去除有关。此时金刚石晶粒尺寸上１１１“５．５ｎｍ，略大于纳米碳集聚体中金刚石晶粒尺寸５．３ｎｍ。２８５。Ｃ时浓Ｈ２Ｓ０４／｝：Ｍ１１０４处理使得金刚石（１１１）面间距比常规块体金刚石只大Ｏ．８％，金剐石晶粒尺寸三…为８．５ｎｍ，比纳米碳集聚体中金刚石晶粒尺寸５．３ｎｍ要大许多，这一变化说明高温作用下黑粉中尺寸小的纳米金刚石，化学活性高，易被酸氧化去除，留下较大尺寸的微粒。因此纳米金刚石微晶的平均尺寸增大。表３．２纳米金阿Ⅱ石的西ｌｌ和上Ｉｌｌ值的比较Ｔａｂ．３．２Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｄ１１１ａｎｄＬｍｏｆｔｈｅｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄｐｏｗｄｅｒｓ实验结果表明，用浓硫酸和高锰酸钾混合液洗涤爆轰产物时，随着处理温度的升高．去除石墨、非晶态碳和其它杂质的效果并不显著，相反还可能对超细金刚石相有所破坏。３．２．１．３用Ｋ２Ｃｒ０７，浓Ｈ２Ｓ０４处理图３．３Ｋ２ＣｒＯＴ／浓Ｈ２Ｓ０４２８０℃处理纳米碳集聚体得到的纳米垒刚石的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ．３．３ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｎａｎｏ—ｄｉａｍｏｎｄｓｅｐａｒａｔｅｄｂｙＫ２ＣｒＯＴｌＨ２Ｓ０４ａｔ２８０＂（２硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究图３．３是用Ｋ２Ｃｒ０７／浓Ｈ２Ｓ０４在２８０＂Ｃ时处理纳米碳集聚体所得产物纳米金刚石的ｘ射线粉末衍射谱。ＸＲＤ谱显示，除了金刚石的（１１１）面的特征峰较为明显外，其余的几乎都湮灭于噪声之中。而且从处理后得到的产物来看，与其它方法处理得到的产物相比颜色明显偏红，说明产物含有铬的氧化物。相对而言，此方法的效果最差。３．２．１．４用ＨＣｌ０４处理图３．４所示为为不同温度下用ＨＣｌ０４处理纳米碳集聚体所得产物纳米金刚石的Ｘ射线粉末衍射谱。可见，当反应温度为２００℃时，在２ａ）ｂ４３．９。、７５．９。和９１．５。处分别对应的是金刚石（１１１）、（２２０）和（３１１）面的特征衍射峰，ｄ川＝２．０６２Ａ，上ｌｌｌ＊６．２ｎｍ。２６。左右仍存在微量石墨相。当温度升高到２８０℃时，其它结果基本没有变化，但金刚石的（３１１）面的衍射峰基本被淹没了。说明高氯酸去除石墨、非晶态碳和其它杂质的效果比前两种酸性氧化液要好。同时对超细金刚石相没有太大的破坏。但是，当温度太高时会影响到处理的效果，因为高氯酸在高温时分解速度较快，从而影响了高氯酸的氧化效果。２０（ｄｅｇｒ∞）图３．４ＨＣｌ０４处理纳米碳集聚体得到的纳米金刚石的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ．３．４ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｌｌａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄｓｅｐａｒａｔｅｄｂｙＨＣｌ０４ａｔ２００＂（２ａｎｄ２８０＂（２３。２。１。５用浓ＨＮ０３高压处理实验中还选用在高压反应釜中、浓ＨＮ０３处理纳米碳集聚体以获得纳米金刚石。如图３．５，对于黑粉和纳米碳集聚体，在２０＝２６．６。存在有石墨的（００２）的３２硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究特征峰。当反应温度达到１２５。Ｃ时，石墨的特征峰已基本消失。２０（如ｇｒｅｅ）圈３．５纳米碳集聚体及浓ＨＮ０３高压处理得到的纳米金刚石的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ．３．５ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｎａｎｏ—ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎａｎｄｎａｎｏ．ｄｉａｍｏｎｄｓｅｐａｒａｔｅｄｂｙＨＮ０３ｕｎｄｅｒｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒｅ童∞ｃ霉２０（ｄｅｇｒｅｅ）图３．６不同温度下浓ＨＮ０３高压处理纳米碳集聚体得到的纳米金刚石的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ·３·６ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄｓｅｐａｒａｔｅｄｂｙＨＮ０３ｕｎｄｅｒｈｉｇｈｐｒｅｓｓｕｒａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ但是，在１２５℃温度下得到的产物仍然呈黑色，而且金刚石的（２２０）与（３１１）面的特征峰也不明显。说明还含有杂质。为了获得纯度更高的纳米金刚石，实验３３硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究中每隔１５。Ｃ做一个样（如图３．６）。结果发现，随着反映温度的升高，获得的产物的颜色逐渐变淡，当温度达到１７０。Ｃ后，产物的颜色为灰色，而且基本不变。从ｘ射线衍射图中也可以看出，随着反应温度的升高，金刚石的（１１１）、（２２０）与（３１１）面的特征峰越明显，峰的强度也逐渐变大，到１７０＂（２以后基本不再变化。这说明用高压法提纯纳米金刚石是反应温度必须达到１７０＂Ｃ以上，才能得到纯度较高的纳米金刚石。３．２．２ＴＥＭ分析图３．７为纳米金刚石粉体的透射电镜照片和电子衍射图。观察发现，爆炸合成的超分散金刚石大多为较规整的类球形，微粒尺寸约５—１０ｎｍ，相应的电子衍射确认了其金刚石的晶体结构。图３．７纳米金刚石粉体的透射电镜照片和电子衍射图Ｆｉｇ．３．７ＴＥＭｉｍａｇｅｓａｎｄＥＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｔｈｅｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄｐｏｗｄｅｒ由于纳米金刚石是多晶，所以衍射花样为环状（如图３．７）。产生这种同心环的花样，根据厄瓦尔德球作图和倒易点阵概念是不难理解的。多晶物质是由许多取向混乱的单晶组成的，其中每个单晶都有一个（ｈｋ／）晶面或相应的ｈｋ／倒易点。这种取向混乱的单晶结合体，也可以看作是一个单晶围绕一点在三维空间内作４兀球面度旋转而成。这样，相应地ｈｋ／倒易点便绕其原点旋转成一个球面，球的半径是（触，）间距的倒数。这个倒易球面与厄瓦尔德球面相截于一个圆，从而产生以透射电子束为中心的ｈｋ／衍射环。所有在低角度范围内出现的许多衍射斑点＾。七ｎｆｎ连接成各自对应的＾。‰ｆｎ圆环，从而构成图３．７所示的同心圆环状的衍射花样。每一个环代表一组｛ｈｋｔｌ反射。图３．７是纳米金刚石的透射电子衍射花样。从里到外测得环直径为：２８／＝１．７４ｃｍ，２Ｒ２＝２．８０ｃｍ，２忍尸３．２８ｃｍ，……即ＲＩ＝０．８７ｃｍ，Ｒ？＝１．４０ｃｍ，Ｒ３＝１．６４ｅｍ，……硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究已知金刚石是面心立方结构，点阵常数ａ＝３．５５９５Ａ。利用Ｒ：工五／ｄ和相应面间距公式ｄ＝，，／４ｈ２＋ｋ２＋ｆ２＝ｎ／√Ⅳ得：ＲＩ：Ｒ２：Ｒ３…’一√Ⅳｌ：√Ⅳ２：√．Ⅳ，－··…（３．１）其中Ｌ为相机常数。即０．８７：１．４０：１．６４≈√３：√８：√１１由此可以推得，图中同心圆环状的衍射环由里到外分别代表金刚石的（１１１）、（２２０）和（３１１）面的反射。３．２．３Ｒａｍａｎ光谱分析图３．８是提纯后的纳米金刚石的Ｒａｍａｎ谱图，其中ａ是由湿法合成的纳米碳集聚体提纯得到的纳米金刚石Ｒａｍａｎ谱图，ｂ是由干法合成的纳米碳集聚体提纯得到的纳米金刚石Ｒａｍａｎ谱图，ｃ则是大颗粒的金刚石的Ｒａ．ｍｓ＿ｎ＿谱图。图３．８纳米金刚石的激光Ｒａｍａｎ散射光谱：（ａ）千法合成；（ｂ）湿法合成；（ｃ）块体金刚石Ｆｉｇ．３．８Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｎａｎｏ—ｄｉａｍｏｎｄ：（ａ）ｄｒｙｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；（ｂ）ｗｅｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；（ｃ）ｂｕｌｋｄｉａｍｏｎｄ在１３２７ｃｍ‘１附近的宽化的Ｒａｍａｎ峰是ｓｐ３结构的纳米金刚石的特征峰，而在１５８７ｃｍｌ附近的宽化的Ｒａｍａｎ峰则对应于ｓｐ２结构的纳米石墨的特征峰。由于金刚石的Ｒａｍａｎ散射截面为石墨的１／６０［７蚋，因此可以说明在提纯后的纳米金刚石中仍有微量的石墨存在。此外，在５００－－，７００ｃｍ４处的宽大的不明显的Ｒａｍａｎ硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究波谱带则来源于样品中的矿结构的非晶态碳。同时，从纳米金刚石的Ｒａｍａｎ谱图中可以观察到在低波数方向上带有尾巴的非对称宽化的的Ｒａｍａｎ峰，Ｙａｓｈｉｋａｗａ等人［７９，８８１用声子限制模型对其进行了解释。在无限晶体中，由于声子和入射光的动量守恒，只有布里渊区中心ｒ点（ｇ＝Ｏ）附近的声子才对Ｒａｎｌａｒｔ光谱有贡献。而对于有限晶体，声子被限制在晶界和缺陷的空间内，这样导致声子动量的不确定性，使得布里渊区中心ｒ点以外（４≠Ｏ）的声子对Ｒａｍａｎ光谱也有贡献。所以在微晶的Ｒａｍａｎ光谱里，峰值向低波数的方向移动，并在低波数的一侧出现尾巴，形成非对称宽化的的Ｒａｍａｎ峰。根据Ｒａｍａｎ峰的半高宽或峰移可以近似地估算出纳米金刚石的晶粒尺寸。Ｎｅｍａｎｉｃｈｌ８９ｌ在计算金刚石膜中晶粒的大小时采用了如下近似关系：ｍＬｚ７０（ｃｍ—１１（３．２）其中，Ｌ为晶粒的大小（ｍ），。为半高宽（ｃｍ。）。而文献［９０］则采用了如下近似关系：㈨兀（射＠。，其中，Ａｍ为Ｒａｍａｌｌ峰移（ｅｍ。１），Ｂ＝２．００ｒｉｌｌ＂１－ｎｉｎ２。表３．３是金刚石的Ｒａｍａｎ峰位、峰移、半高宽以及计算得到的晶粒尺寸。表３．３纳米金刚石的Ｒａｍａｎ峰移、半高宽和晶粒尺寸Ｔａｂ．３．３Ｒａｍａｎｓｈｉｆｔ，ｈａｌｆ－ｐｅａｋｗｉｄｔｈａｎｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｉｚｅｏｆｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄ从表３．３可以看出，根据Ｒ锄ａｎ峰的半高宽或峰移近似估算出纳米金刚石的晶粒尺寸为３－４ｒｉｍ，比电镜观察到的实际的晶粒要小，这主要是由于晶粒的内应力和应变对Ｒ矗ｍａＩｌ光谱产生的影响导致的。３．２．４红外谱图分析图３．９给出了纳米金刚石的红外光谱图。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究图３．９纳米金刚石的红外光谱Ｆｉｇ．３．９ＴｈｅＩＲ－ｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄＩＲ谱表明，在３４３５ｃｍ’１处有一宽的羟基吸收带，它来自晶体表面吸附水分子的伸缩振动。Ｃ—Ｈ伸缩振动在２９４０ｃｍ＂１和２８４９ｃｍ。有吸收峰。１６２６ｃｍ。１有一强吸收带，属于吸附水分子的转动振动吸收。１７７０ｅｍ。１是羰基的振动吸收峰。在１１００－１４００ｃｍ’１处的谱带与氮杂质的吸收有关，同时也存在Ｃ—Ｏ—ｃ基的振动（如表３．４）。因此，纳米金刚石含有大量的一ＯＨ、一ＣＯＯＨ、一ＣＨＯ、Ｃ—Ｈ、＿ＮＨ２等极性官能团。表３．４纳米金刚石的红外光谱分析Ｔａｂ．３．４ＳｕｍｍａｒｙｏｆｍａｉｎＩＲｆｒｅｑｕｅｎｃｉｅｓｏｆＨａｌｌＯ．ｄｉａｍｏｎｄＷａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃＩｎ－１）Ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔａｎｄｒｅｍａｒｋｓ３４３５．１ＤＯＨ２９４０．０ｕａｓＣＨ３—２８４９，８ｕｓＣＨ２１７７０．７ｕ∞１６２５．７８０ＨＯＣＯ１３８０．９～１２６０．８８ＣＨ３、８０Ｈ、ＤＣＮ、６ｃＮＨ、ＤＣＣ、ｕｃｏ（环氧结构）１０９５．９Ｕ毫ｓＣＯＣ５７１．１８ｃ．ｃ－ｃ碲＋俭寸纳米金刚石的结构性质与应用研究３．２．５热分析图３．１０所示为纳米金刚石在空气中的热失重曲线（ａ）和差热曲线（ｂ）。由其热失重曲线可以看出，纳米金剐石样品在１００。Ｃ以下随着温度的升高伴随着明显的失重过程，这里失去的主要是吸附水等一些吸附物。当温度升至中１００＂Ｃ左右时，样品约失重１０％，当温度继续升高时，失重过程仍在持续，但失重的幅度放缓了，当温度达到５５０。Ｃ后，失重突然加快，到７００＊Ｃ时样品基本被完全氧化。相应的差热曲线也表明样品开始先被缓慢氧化，伴随着吸热过程．当温度达到５５０℃左右时，样品开始剧烈燃烧，放热急剧增大，并随着样品的减少而减退。由此可见，纳米金刚石中含有１０％的以水为主的吸附物，它们在１００１２左右时可以基本被脱附，脱附后的样品随温度升高仍有缓慢氧化失重现象，在温度升高到５５０℃后，样品开始剧烈燃烧，，并放出大量的热，直至完全烧尽。㈣ｍ日％∞ｍ目ｎｍ＿ｍ州℃）（ａ）（ｂ）圈３．１０纳米金刚石在空气中的热失重曲线和差热曲线Ｆｉｇ．３．１０ＣｕｒｖｅｏｆｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓａｎｄＤＴＡｉｎａｉｒｆｏｒｎａｎｏ·ｄｉａｍｏｎｄ３．２．６ＥＰＲ谱图分析ＥＰＲ谱图的强度（峰面积）和未成对电子（自由基）数目成正比。图３．１１给出了干法合成的纳米碳集聚体和用不同酸性氧化液处理得到的纳米金刚石的ＥＰＲ谱。图３．１ｌ（ａ）中用含浓硫酸的氧化液处理得到的纳米金刚石ＥＰＲ谱图，与等质量的纳米碳集聚体相比发生了明显变化，经软件积分处理得到吸收峰的面积大约是纳米碳集聚体的２倍，说明纳米金刚石自由基密度有了很大的提高。根据金刚石在纳米碳集聚体中质量百分含量约为３５—４０％，计算得出金刚石相中的自由基密度大约是石墨相中的４—６倍。图３．１１（娜中用含浓硝酸的氧化液处理得到的纳米金刚石ＥＰＲ谱图，与等质最的纳米碳集聚体以及含硫酸的氧化液处理得到的纳米金刚石相比，谱图形状和峰面积都发生了明显变化，经软件积分处理得到３｝｝样吸收峰的面积分别约是１｝｝硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究样和２＃样的２．５和１．２５倍，表明纳米金刚石自由基密度有了很大的提高。这说明纳米碳集聚体中存在着大量的缺陷，自由基主要是由体相内金刚石相和石墨相上的碳原子产生的，而用含硝酸的氧化液处理得到的纳米金刚石的自由基除了由体相内的碳原子产生外，在处理的过程中表面也会生成自由基。ｉ国ｉ言｛鼍占——瑚砷一臣扩ｉｍｍ¨坤１●ＥＦ酬０旧ｍ…ｍ（ａ）（ｂ）图３．１１ＥＰＲ谱：（１＃）千法合成的纳米碳集聚体；（２｝１）含硫酸的酸性氧化渡处理得到的纳米金两Ⅱ石；（３＃）含硝酸的酸性氧化液处理得到的纳米金刚石Ｆｉｇ．３．ＩｌＥＰＲｓｐｅｃｔｒａ：（１均ｎａｎｏ－ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｄｒｙｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；（２＃）９ａｕｏ－ｄｉａｍｏｎｄｓｅｐａｒａｔｅｄｂｙａｃｉｄｏｘｉｄｉｚｉｎｇａｇｅｎｔｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｕｌｐｈｕｒｉｃａｃｉｄ；（３＃）ｈａ－ｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄｓｅｐａｒａｔｅｄｂｙａｃｉｄｏｘｉｄｉｚｉｎｇａｇｅｎｔｉｎｃｌｕｄｉｎｇｎｉｔｒｉｃａｃｉｄ图３．１１（ｂ）中各向同性ｇ因子ｇｌ＃＝２．００４０、９３＃＝２．００３８，同时显示３撑样ＥＰＲ谱的超精细结构发生了明显变化。因为当未成对电子同时受到，２个自旋为Ｊ的原子核的影响，并且作用是同等的，顺磁共振谱线将分裂为（２ｎｉ＋１）条线。对于ｌ拌样只有一条线，则Ｉ＝０，主要是由体相内金刚石相和石墨相上的碳原子产生的；对于３拌样有三条线，可能因为采用含硝酸的酸性氧化液处理纳米碳集聚体，发生氧化还原反应致使氮原子（卢１）存在于纳米金刚石的表面。此外，三条线由两部分组成，即由碳原子上自由基和氮原子上自由基分别产生的峰组成，去掉中心峰中碳原子上的自由基产生的峰后，其峰面积约为１：１：１，这证实了Ｉ＝１氮的存在。而且，从３＃样的ＥＰＲ谱可见。氮上自由基的三重峰又被氢分裂，且ａＮ＝３．６７ｒｏｔ、４Ｈ＝Ｏ，４ＰｉｎＴ，因此可能存在以下模型：。Ｏ彳俨叫一÷．＋ｏ＝ｉＸ｝－ｉ‘＿ｏＨ——＋Ｉ：吣ｊ一为了进一步证明我们的推测，实验中还选用≈旱。＿僦酸的酸性氧化液处理纳米硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究碳集聚体。结果发现，所得纳米金刚石仅仅是自由基密度有所提高，但ＥＰＲ谱并末发生超精细分裂（如图３．１１㈨）。线宽△珥ｐ与电子从自旋的激发高能级回到低能级的时间即横向弛豫时间有关，横向弛豫时间愈长，谱线愈窄。不同体系的横向弛豫时间变化很大。图３．１１中线宽△％ｐ（１撑）＝０．８８ｍＴ、△玮Ｐ（２撑）＝Ｏ．９３ｍＴ、△珥ｐ（３群）＝０．４９ｍＴ。纳米金刚石的自由基比较复杂，它除了包括自由基密度以外，还涉及到超精细分裂ａ实验中从以下几个方面对影响纳米金刚石自由基的影响因素进行了初步的探讨。３．２．６．１化学处理条件上述研究表明，用不同酸性氧化液处理纳米碳集聚体所得到的纳米金刚石的ＥＰＲ谱发生了很大的变化（如图３．１１（ａ）和３．１ｌ（ｂ）所示）。图中纳米金刚石各向同性ｇ因子９２＃２２．００４０，９３＃２２．００３８，线宽△马ｐ（２群）＝０．９３ｍＴ，ＡＨｐｐ（３＃）＝０．４９ｍＴ，而且ＥＰＲ谱图的形状、峰面积和超精细分裂也有所改变。说明化学处理条件对纳米金刚石自由基有显著影响。３．２．６．２粒径大小扫∞叱乱山图３．１２不同粒径纳米金刚石（Ｄ¨（Ｄ２Ⅳ）的ＥＰＲ谱Ｆｉｇ．３．１２ＥＰＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｄｉｆｆｅｒｅｕｔｓｉｚｅｄｕａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄ（ＤＩ－（Ｄ２＊）粉体通常在达到某一比表面值（约１ｍ２幢）后，便会显示出与活性有关的种种特征。随着粒径变小，粒子的比表面不断增大，表面能也不断提高，导致表面硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究质点的极化、变形、重排并引起晶格畸变，产生大量的结构缺陷。实验中选用了含硝酸的氧化液处理得到的两种不同粒径的纳米金刚石进行了ＥＰＲ研究，Ｄ。＃为１０ｒｉｍ左右，Ｄ硝为４０ｒｉｍ左右。图３．１２中各向同性ｇ因子９１＃＝２．００３８、９２＃＝２．００４１，线宽△玮ｐ（１样）＝０．４９ｍＴ、Ａ％ｐ（２＃）＝ｏ．６４ｍＴ，谱图的峰面积发生了较大的变化，经软件积分处理得到２拌样吸收峰面积大约是１拌样的３／５。说明纳米金刚石粒径越小，其自由基密度越高。３．２．６．３掺杂同样，在纳米金刚石中我们也掺入一定量的纳米铜，对其进行研究，如图３．１３所示，１群为纳米金刚石的ＥＰＲ谱图，２＃为纳米金刚石掺５０％的纳米铜的ＥＰＲ谱图，３＃为２＃样放置两个月后测得的ＥＰＲ谱图。结果发现：２撑的自由基的密度上升了，这是纳米金刚石和铜的自由基相互叠加结果，而且基线上扬，是由铜的自由基引起的，放置两个月后，样品的自由基密度明显下降，而且铜的自由基基本消失，说明纳米金刚石和纳米铜的自由基发生了湮灭。奎∞ｃ芒日５Ｉ∞芷也山圈３．１３ＥＰＲ谱：（１＃）纳米金刚石；（２＃）纳米金剐石掺５０％的纳米铜：（３＃）纳米金刚石掺５０％的纳米铜并放置两个月Ｆｉ罟．３．１３ＥＰＲｓｐｅｃｔｒａ：（Ｉ＃）ｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄ：俐）ｎａｕｏ—ｄｉａｍｏｎｄ／５０％Ｃｕ；（３＃）ｌｌａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄ／５０％Ｃｕａｎｄｐｌａｃｅｄｆｏｒｔｏｗｍｏｎｔｈｓ３．２．７纳米金刚石的德拜特征温度测定３．２．７．１基本原理陆学善等【９１１认为，如果如ｋ是依照结构中原子理想位置所计算出来的强度再４１硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究加上吸收因数Ａ的校正，而厶缸是观察到的相对强度，则：』。打＝Ｋ·，幽·ｅ“５’“２彬（３．４）０其中Ｋ是比例常数，若将计算强度与观察强度之比取对数ｌｏｇ（，。／，。。）Ｘ＇Ｉｓｉｎ２进行标绘，应该得到一条直线。其斜率为ｔａｎ‘ｏ＝（２Ｂｌｏｇｅ）／Ａ２，可以得到Ｂ。依照德拜的理论，口可表示为：拈罴㈣＋封其中ｘ＝ｏ。／Ｔ，Ｔ为测定温度，Ｍ为点阵上原子或原子组合的质量。可确定，时的德拜特征温度。＠ｓ，如果令Ｇ＝ＢＭｋＴ／６ｈ２，则＋（ｘ）＋（叫４）＝Ｇｘ２，Ｇ是一个可量变的数。从图解法出发令儿＝Ｇｘ２、Ｙ：＝Ｇ（Ｘ）＋（ｘ／４），作两条曲线，其交点即为ｘ值。由ｘ值Ｊ。＝ＩＦ２｝·Ｐ·舞，４（３．６）３．２．７．２计算德拜特征温度３．２．７．２．１结构因子Ｆ的计算在含ｎ个原子的复杂晶胞中，各原子占据的不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位是各不相同的。单胞中所有原子散射的合成振幅不可能等于各原子散尉振幅的简单相加。因此引入结构因子是表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系的。根据结构因子的定义式１９２１：Ｅ。，＝争＝杰乃∥＝杰乃ｅ２Ⅲ忙，＋饥“－）的相干散射振幅：卉表示晶胞内各原子散射振幅。（３．７）其中，Ａｂ表示一个单胞内所有原子散射的相干散射振幅；Ａ。表示一个电子散射１．１）：ｏｏｏ，丢圭ｏ，１２０１２，ｏ圭丢，…１４３１，～３ｉ３百１ｉ，３１３２２２２２２４４对于金刚石构型的晶体而言，每个晶胞中有８个同类原子，其坐标为（如图１１，＿＿＿３４４４４４４４４４。原子散射’…’因子为正。则：一｛羔黜！拦嚣’ｌ上式中前四项为面心点阵的结构因子，用砰表示。则：＠ｓ，堡主堡奎塑堂皇婴至塑笙塑丝堕皇里垦！！１１二“：＝ｊ·“２＝ｊ。２［２—ｒ君詈‘６＋＋十７’＋口一詈‘６＋。＋ｎ］。！：王！詈：｜｜＋８乏二『『‘＾＋，）＋ＰⅢ（★＋』）】＝ｊ＿［１＋Ｐ詈（＾＋ｔ＋ｆ’］。。．，，‰２＝２８２ｆｌ＋ｃｏｓ詈ｏｍｆ）ｌ（３．１０）由此可得金刚石能够产生衍射的三个晶面的‰２为：Ｅ１１２＝３２ｆ，１１２，Ｅ２０２６４Ａ２０２，Ｅｌｌ２＝３２Ａ“２（３．１１）由此即可求的金刚石结构因子Ｆ的值（如表３．５）。表３．５金刚石结构因子，的值Ｔａｂ．３．５ＴｈｅｖａｌｕｅｏｆｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆａｃｔｏｒＦｏｆｎａｎｏ．ｄｉａｍｏｎｄ！些！！出血：（１ｔ１）３。１２５３１２．５（２２０）２．０２８２６３．２（３ｎ）１．８２４１０６．５３．２．７．２．２多重性因数Ｐ的确定对于立方晶系的粉末衍射，它的一个晶面族的几个衍射面是重叠再一起的。为了考虑到这个影响积累强度的因素，就把具有相同间距，并由一种对称要素联系在一起的衍射面的数目定义为多重性因数Ｐ。多重性因数不但与衍射面有关，而且也与晶系有关。对于金刚石的多重性因数如表３．６。表３．６金刚石的多重性因数，的值Ｔａｂ．３．６ＴｈｅｖａｌｕｅｏｆｍｕｌｔｉｐｌｅｆａｃｔｏｒＰｏｆｌｌａｎｏ·ｄｉａｍｏｎｄ３．２．７．２．３角因数Ⅳ的计算角因数是衡量衍射角对积累强度影响程度的系数。它是由偏振因数和洛伦兹因数合并而成。其计算式为：Ⅳ＝揣Ｓｌｎ（３１２）。∥ＣＯＳ∥硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究其中＿—ｆ；—－称为洛伦兹（Ｌｏｒｅｎｔｚ）因数，则纳米金刚石的角因数Ｎ可由Ｓ１ｎ。∥ＣＯＳｄＸ射线衍射求得（如表３．７）。表３．７纳米金刚石的角因数．Ⅳ的值Ｔａｂ．３．７ＴｈｅｖａｌｕｅｏｆａｎｇｌｅｆａｅｔｏｒＮｏｆｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄ３．２．７．２．４吸收因数Ａ的计算试样本身对ｘ射线的吸收降低了衍射线的强度。衡量吸收对衍射线积累强度影响的系数称为吸收因子４。它有两种表示方法。一种是给出理论计算出的数值，它们都小于１，说明吸收使积累强度降低；另～种是采用的相对值，它将０＝９０。时的吸收因数定为１００，相对计算出其他角度下的爿值。本实验中假设Ａ＝Ｉ，即没有吸收。３．２．７．２．５德拜特征温度的计算根据上述的计算可得到如ｋ，再根据仪器中给的厶如，即可ｌｏｇ（，劬／ｋ，）（如表３．８）。表３．８计算结果Ｔａｂ．３．８Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｏｆｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ！些！！塾生墨垃兰！！ｇｇ幽乜丝！（１１１）２８８５０７７５．７０．１４１５１．５７０（２２０）１１３３８．７２６６．９０．３７４８１．６２８（３３１）７１３１．２１５２．３０．５１４５１．６７０将１０９（，。／』。）对ｓｉｎ２口进行标绘，如图３．１４得到一条近似的直线，求得其斜率ｔａｎｑ＇，可计算得Ｂ。求得Ｂ后，己知实验温度（２０＂Ｃ）和碳原子的质量，即可算得Ｇ值。从图解法出发令ｙ。＝馓２、Ｙ：＝Ｇ（Ｘ）＋（ｘ／４），作两条曲线（如图３．１５），其交点即为ｘ值。由ｘ值可确定测定温度时的德拜特征温度。结果见表３．９。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究表３．９纳米金刚石的曰值和德拜特征温度Ｔａｂ·３·９ＴｈｅｖａｌｕｅｏｆＢａｎｄＤｅｂｙｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｏｆｎａｎｏ．ｄｉａｍｏｎｄＹ？■ｏ州蚺／／／／ｊ图３．１４ｌｏｇ（Ｉ。，，ｔ．／Ｉｏｈ）ｓｉｎ２目的关系图３，１５ｘ与Ｙ的关系曲线ｏｆｘａｎｄＹＦｉｇ．３．１４ＴｈｅｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎＦｉ９３。１５Ｔｈｅｒｅｌａｔｅｄｃｕｒｖｅｌｏｇ（，ｍ／，ｍ）ａｎｄｓｉｎ２０由表３．９可知，纳米金刚石的德拜特征温度为６１８．５５Ｋ，比一般的金刚石的德拜特征温度的２２３０Ｋｉ蚓要低的多。３．２．７．３熔点的计算Ｌｉｎｄｌｍａｎ考虑了振动频率与熔点之间的关系，认为当原子振动达到足以使晶格破坏（即熔化）时的振动频率和原子体积之间有如下的关系Ｉ蚓：‰“。２融１０“１『荔体积。广—彳一Ｇ·１３）其中ｌ，。。为靠近熔点时原子的振动频率，％为熔点，Ｍ为原子量，矿为原子由德拜特征温度的定义＠。＝ｈｖ一，／ｋ得到：乙＝１＠ｏ２丽ＭＶｒｙ５（３．１４１取碳原子的共价半径产０．７７Ａ，将上述得到的德拜特征温度６１８，５５Ｋ代入式（３．１４），得到纳米金刚石的熔点Ｔ，。＝２２５８．７８Ｋ，约为静压法合成的大颗粒金刚石熔点（４４００Ｋ）［９５１的一半。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究德拜（Ｄｅｂｙｅ）考虑了晶体中电阵的相互作用，提出了德拜热容理论【９６１。其铲，忙ｚ跳嘭杂一丰］＠嘲式中。。＝Ｔｈｏｒｎ，ｚ＝塑ｋＴ。在低温时，即Ｔ＜＜ｏＤ时，Ｏ。与低温热容的关系为：ｃ。＝里ｓｚ４０ｔ三ｏ．丫Ｊ（３。１６）则室温下（Ｔ＝－２０。Ｃ）纳米金刚石的热容Ｃ，＝２０６．９１Ｊ／（ｍｏｌ·鼬。德拜比热模型把晶格看作是各向同性的连续介质，把格波看作弹性波进行处理，并假定纵向和横向的弹性波的波速相等，均为ｐ。，则频率在脚到甜＋如之ｐ∞跏２订３了Ｖｍ２出（３·１７）Ｖ为晶体的体积，若ｐ∞弦∞表示角频率在∞到卯＋如之间的格波数，则同时满ｒｐ㈨ｍ＝３Ｎ（３．１８）由此可得：％＝（ｓｚ２苦）ｉ％引入德拜特征温度ｏ。＝ｈｖ。。／ｋ，可以得到：。。＝鼢２≯，＠㈣在长波极限下，波速ｙ。等于弹性波速，则有：，，：，犀～２《万（３．２０）ｐ’Ｅ为弹性模量，户为晶体密度。由于％＝％，于是Ｍ：硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究＠。＝和詈］ｉ居即：Ｅ：（３．２１）竺２：生！＝ｒ３，２２）（锁等］；其中ｍ为碳原子的质量ｍ＝１２×１．６６Ｘ１０彩ＪｆＫ。１０。２７Ｋｇ，Ａ＝１．０５Ｘ１０“Ｊ／ｓ，ｋ＝－Ｉ．３８×取纳米金刚石的密度ｐ＝３．４９０９／ｃｍ３，将上述得到的德拜特征温度６１８．５５Ｋ代入式（３．２２），得到纳米金刚石的弹性模量Ｅ＝５．２４Ｘ１０１０Ｎ／ｍ２。３．２．８团聚机理研究３．２．８．１纳米金刚石的团聚固体粉末的团聚可分为软团聚和硬团聚两类。软团聚用～般的方法（如表面活性剂、超声波处理等）就可以达到解团聚的目的，而硬团聚由于颗粒之间形成了化学键，必须用化学方法进行解团聚。纳米金刚石极易发生团聚（如图３．１６），使得纳米金刚石部分纳米结构性能丧失，制约了纳米金刚石的应用发展。ＴＥＭ和ＳＥＭ研究发现，尺寸约为５—１０ｎｍ的类球形金刚石晶粒聚集在一起形成亚微米和微米级的聚集体，且晶粒聚集明显地表现为一次团聚和二次团聚结构。一次团聚结构的尺寸约５０～１０００ｎｒａ，大多为亚微米级的聚集体，其中部分聚集体表现为薄片状的结构。此外，一次团聚产物会进一步聚集成微米级的二次团聚体（见图３．１６（ａ））。图３．１６（ｂ）和（ｃ）清晰地反映出纳米金刚石中存在着球形和薄片两种形状的团聚体，这主要是一次团聚的产物。它们之间的二次团聚主要有三种形式：①球形颗粒粘附在薄片的棱上；②球形颗粒粘附在薄片表面；③粘附有球形颗粒的薄片之间又会发生相互粘附，聚集成更大的絮状颗粒。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究图３．１６纳米金刚石粉体的扫描电镜照片Ｆｉｇ．３．１６ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｔｈｅｎａｎｏ—ｄｉａｍｏｎｄｐｏｗｄｅｒ３．２．８．２团聚机理３．２．８．２．１范德华力作用由于爆炸法合成的纳米金剐石的粒径极小，颗粒之间的距离极短，颗粒之问的范德华力远远大于颗粒自身的重力。因此，纳米金刚石颗粒之间相互吸引而团聚。３．２．８．２．２形成氢键大量的研究表明，纳米金刚石的表面含有氢、氧和氮元素，其中部分存在于表面吸附的化合物分子中，如ＣＯ，Ｃ０２，Ｎ２，Ｈ２０等挥发性杂质，而其余部分位于表面含氧和含氮官能团中，这些官能团不是杂质，而是构成纳米金刚石超分子结构的不可缺少的部分‘９８。㈣］。因此，可以设想在纳米金刚石的表面存在大量的Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸和Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ碱（以下简称Ｂ酸和Ｂ碱），所以水分子容易被吸附在其表面（如图３．１７）。，Ｈ＼，，一伊√｝／ｏ＼Ｈ————《｝一一————ｏ—一一——～｛参——毒参一——抖、ｂ．．０，弋，Ｉｋ什＼旷。＼：———＠———矩睁一———《扣———适睁一一图３．１７纳米金刚石表面吸附水分予模型Ｂａ｝Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ酸；Ｂｂ：Ｂｒ６ｎｓｔｅｄ碱Ｆｉｇ．３．１７ｍｏｄｅｌｏｆａｄｓｏｒｂｅｄｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓｏｎｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄｓｕｒｆａｃｅＢａ：ｓｉｔｅｓｏｆＢ埔ｎｓｔｅｄａｃｉｄ：Ｂｂ：ｓｉｔｅｓｏｆＢ埔ｎｓｔｅｄｂａｓｅ硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究上述纳米金刚石的热失重研究表明，纳米金刚石中含有ｌＯ％左右的以水为主的吸附物。这些被吸附在纳米金刚石表面的水分子容易与Ｂ酸和Ｂ碱形成氢键，导致纳米金剐石团聚。图３．１８所示为纳米金刚石表面吸附水分子形成的氢键模型。…一电—一———电卜一——《卜—～——审～～７ｆ＜一一／／ｉ＼，，。———≤》～一————≤｝一一一—————≤｝…一————ｏ—～√＼ｆ————逅争一～…———却———～。————逅争—一＼———每岛———《ｐ一一—＠卜———追尹—一——龟二——舀一商兰：ｂ一一一．．毋！二二》。一一一羁叁‰图３．１８纳米金刚石表面吸附水分子形成的氢键模型Ｂａ：ＢｒＧｎｓｔｅｄ酸；Ｂｂ：ＢｒＧｎｓｔｅｄ碱Ｆｉｇ．３．１８Ｈ－ｂｏｎｄｍｏｄｅｌｏｆａｄｓｏｒｂｅｄｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓｏｎｎａｎｏ—ｄｉａｍｏｎｄｓｕｒｆａｃｅＢａ：ｓｉｔｅｓｏｆＢｒＧｎｓｔｅｄａｃｉｄ：Ｂｂ：ｓｉｔｅｓｏｆＢｒＧｎｓｔｅｄｂａｓｅ＼。。，一』。、、。，，ｆ＼。。，．一ｆ＼。，，，ｆｆ』————《争—————《》一———≤争—————≤ｐ————一———————《步——————《尹—————咱驴————一／“Ⅵ图３．１９纳米金月Ｕ石表面吸附水分子形成韵氢键髓络模型Ｂａ：ＢｒＧｎｓｔｅｄ酸｛Ｂｂ；Ｂｒｔｉｎｓｔｅｄ碱Ｆｉｇ．３．１９Ｈ－ｂｏｎｄｎｅｔｗｏｒｋｍｏｄｅｌｏｆａｄｓｏｒｂｅｄｗａｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓＯｉｌｎａｎｏ—ｄｉａｍｏｎｄｓｕｒｆａｃｅＢａ：ｓｉｔｅｓｏｆＢｄｉｎｓｔｅｄａｃｉｄ：Ｂｂ：ｓｉｔｅｓｏｆＢｒＧｎｓｔｅｄｂａｓｅ４９硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究３，２．８．２．３形成化学键上述的红外光谱研究表明，纳米金刚石含有大量的一ＯＨ、一ＣＯＯＨ、一ＣＨＯ、Ｃ—Ｈ、－ＮＨ２等极性官能团。在酸性氧化液处理及其产物的干燥过程中，这些官能团往往会发生脱水等化学反应，在颗粒内和颗粒之间形成强度更高的化学键。根据这些存在的官能团，推测可能发生的化学反应类型如下：吁。Ｈ＋吁。一监卧。蛔（Ｉ）［砷¨卧。。越阱ｋ峒ＯＯＨ监晗ｌ—三ｒ（３）犀监臣Ｌ—中“Ｌ』ＯＨ＋ｐｈ０巡睁！《蝈㈣酵焉№Ｂ么，～．匝卜ｃ一＋叵卜ｃ一监匝卜８一。～Ｌ固（７）Ｂ≤＋：目“№邋厂Ｌ８一。。球广司凹ＮＤＣ。…崩由ＩＲ谱得到证实，在波数为１０９６ｃｍ‘１有较强的吸收峰，属于Ｃ－Ｏ—Ｃ键伸缩振动峰。波数在１７７０ｃｍ“处为Ｃ＝Ｏ伸缩振动峰，而１３８０～１２６０ｃｍ－１处复杂的吸收谱带是Ｃ—Ｎ、Ｎ—Ｈ和Ｃ—Ｏ—Ｃ（环氧结构）等基团的谱峰相互叠加的结果。从上述反应可以看出，并不是所有的脱水反应都会造成纳米金刚石的团聚，如反应（３）、（４）、（６）是颗粒内的脱水反应。只有当反应发生在纳米金刚石颗粒之间时，才会使颗粒之间形成较强的作用力，导致纳米金刚石的团聚。３．２．８．２．４自由基湮灭纳米金刚石的爆炸合成是在负氧平衡中实现的，这就造成了不完全的炭化和硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究石墨化过程，形成的碳碎片具有未成对电子。此外，纳米碳集聚体具有很大的比表面积，大量的结构缺陷和表面含氧官能团等。这种复杂的构造决定了其具有较高的自由基密度。上述的ＥＰＲ研究表明，纳米金刚石含有大量的自由基，这些未成对电子接近时，可能互相配对成电子对。当大量的自由基发生湮灭后，就会在纳米金刚石之间形成较强的Ｃ—Ｃ键，从而导致了纳米金刚石的团聚。３．２．８．２．５微晶结合ＸｕＫａｎｇ等【ｌ０１】用高分辨率透射电镜观察纳米金刚石后发现，每个纳米级的金刚石晶体颗粒都其有独特的晶格构象，在这些晶体颗粒之间存在着不明显的边界层，是因为在晶体颗粒之间可能形成共结晶相从而导致了颗粒间的团聚。本文认为，这种团聚是存在的，而不明显的边界层是由于纳米金刚石颗粒表面极小的微晶共结晶造成的，其实质是形成了大量的Ｃ—Ｃ键。根据粉体表面的微晶结构模型，粉体尤其是超细粉体的表面覆盖了一层尺寸极小的微晶体。爆炸法制得的纳米金刚石颗粒尺寸约５ｎｍ，由晶核和外表层构成。因此，在纳米金刚石的外表层中极有可能存在大量的极小的微晶，这些微晶在金刚石干燥等处理过程中会发生共结晶，从而产生了上述的边界层导致了团聚的发生。３．２．８．３模型建立考虑上述五种可能造成纳米金刚石团聚的因数，并结合Ｂ０３ＨａＫＯＢＣＫＨＲ模型００２】，提出了纳米金刚石团聚的基本结构模型。如图３。２１所示，图中１、２、３、４、５分别表示纳米金刚石颗粒之间的范德华力作用、形成氢键、脱水反应、自由基湮灭和微晶结合。当然，并不是所有纳米金刚石都是严格按照模型中的五种方式团聚的，它们可能以其中的一种或几种方式产生团聚。图３．２ｌ纳米金刚石团聚的结构模型Ｆｉｇ．３．２１Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍｏｄｅｌｏｆａｇｇｒｅｇａｆｉｏｎｏｆｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄ硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究３．２．８．４解团聚的方法固体粉末的团聚可分为软团聚和硬团聚两类。就纳米金刚石的团聚而言，由范德华力作用和氢键作用而形成的团聚属于软团聚，这类团聚由于颗粒之间的作用力较小，因此可以通过机械粉碎、超声波处理以及表面活性剂‘６１的方法进行分散和解团聚。而因化学键、自由基和微晶结合而形成的团聚，由于在颗粒之间形成了新的化学键，因此颗粒之间的作用力较大，这类团聚属于硬团聚。本文认为，对于由于脱水反应而形成的化学键，用一些有针对性的化学方法是可以达到解团聚的目的的，而真正影响纳米金刚石应用的团聚应该是由于自由基湮灭和微晶结合产生的，它们的实质都是在纳米金刚石颗粒间形成Ｃ—Ｃ键，目前的研究还没有切实可行解团聚方法。ｘｕＫａｎｇ等人…１提出的石墨化一氧化法解团聚的方法，虽然有４ｒｉｍ左右的小颗粒生成，但同时也产生了微米级的大颗粒。因此，对上述两种因素导致的团聚，解团聚的方法还有待进一步研究。３．３本章小结（１）实验中选用了多种酸性氧化液，在不同的实验条件下处理碳纳米集聚体，采用ＸＲＤ对提纯后的产物进行结构分析。结果表明，高压釜中、浓ＨＮ０３、温度高于１７０＂Ｃ时的提纯结果最好。（２）ＥＰＲ研究表明，纳米金刚石具有较高的自由基密度，化学处理条件、粒径大小和掺杂都会不同程度地影响其自由基密度，含硝酸的氧化液处理碳纳米集聚体得到的纳米金刚石的ＥＰＲ谱的超精细结构发生了明显变化。（３）利用ｘ射线的衍射强度，理论计算得出纳米金刚石的德拜特征温度为６１８．５５Ｋ，并以此为依据，结合固体物理学中的现有结论。得出了纳米金刚石的一些物理参数：Ｔｍ＝２２５８．７８Ｋ，Ｃｖ＝２０６．９１Ｊ／（ｍｏｌ－Ｋ１，Ｅ＝５．２４×１０１０Ｎ／ｍ２，它们与块体金刚石相比均有不同程度的降低。（４）采用ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＩＲ、ＴＧ和ＥＰＲ分析测试纳米金刚石的结构和性质。探讨了导致纳米金刚石团聚的五种原因，即：①范德华力作用；②形成氢键；③脱水反应；④自由基湮灭；⑤微晶结合。提出和构建了纳米金刚石及其颗粒团聚的基本模型。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究４纳米碳集聚体或纳米金刚石低填充ＰＰ研究许多高分子材料的分子链间由范德华力或氢键相连，相互作用力较弱，容易产生相对运动，如结晶性高分子材料中晶片之间的无定形区通常具有较低的剪切模量和剪切强度，在外力作用下易于发生形变，形成光滑表面，因此高分子材料大都具有极低的摩擦系数，完全符合易剪切、易粘附等固体自润滑材料的要求，可以在无润滑、低速高负荷、液体或固体粉末污染及化学腐蚀等环境下作为减摩抗磨材料使用。这些都是一般金属材料难以比拟的，被广泛应用予制备减摩耐磨件，如滑动轴承、齿轮、机床导轨、滑块、活塞环等。但是，高分子材料的组成和结构也存在一些缺点：表面能和表面张力低，与填料粒子很难产生表面吸附，表面粘结性差：硬度较低，耐磨性差，磨耗较大：机械强度较低，耐蠕变性差，易冷流；导热性差，易造成热膨胀、热疲劳和热变形。为了克服和改变这些缺点，利用纤维、颗粒等填充剂对高分子基体进行改性，以达到增强增韧的目的，有效改善高分子材料的性能。但此类改性方法或以牺牲摩擦性能为代价提高材料的机械性能，或以牺牲机械性能为代价提高材料的摩擦性能，很难同时兼顾材料的摩擦性能和机械性能。近年来采用纳米粒子填充改性高聚物，一方面可以利用纳米粒子的增强增韧的特性，另一方面又可利用纳米粒子的小尺寸效应在摩擦界面形成纳米尺寸的超硬材料薄膜，起到减摩耐磨作用【１０３，Ⅲ】。纳米粒子在高聚物中的应用不仅为高分子材料增强增韧开辟了一条新途径，也为树脂的应用开拓了一个新的领域。聚丙烯（ＰＰ）是材料改性领域中一种非常活跃的基础树脂，由于ＰＰ具有高透明性、力学性能好等一系列优点，因而以ＰＰ为基础的共混物已成为广泛使用的多种复合材料的重要原材料。ＰＰ的主要缺点；低温脆性（韧性差），易老化，耐候性差等。基于ＰＰ的这些缺点，实验中利用带有自由价电子的纳米碳集聚体和纳米金刚石对ＰＰ基体晶区的诱导结晶和非晶区诱导取向作用，提高ＰＰ的结晶规整度以及无定型区取向度，使得无活性分子变为有序结构，形成特殊构造的有序化过渡层结构，改变聚合物间的聚集态结构，改善链间作用，阻碍分子间的运动，起到有效的支撑强化作用，阻止基体材料带状结构的大面积破坏，提高ＰＰ的力学性能。这将为聚合物基纳米复合材料的结构研究提供新的理论方法，同时也为聚合物基纳米复合材料的设计、加工和工业化生产提供理论依据。４．１实验原理按照文献［１０５］从考虑改性影响效果出发，给出在聚合物基体中高分散粒子改性剂最佳含量的数学计算公式，此时聚合物将完全被处理，改性剂粒子在厚度Ｌ的聚合物附近层中表现出活性：硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究‰博圳片…，式中：ｒｍ一改性剂粒子的尺寸；砌和Ｆ旷分别为改性剂和聚合物的密度；厶一改性剂含量。因为，本研究中纳米分散微粒填充剂的含量非常少，所以１／Ｃ＆＞Ｉ，公式（４．１）变为下面形式：￡＝ｏ（４．２）考虑到爆炸法合成的碳集聚体颗粒大小为几纳米到几十纳米之间，根据公式（２）计算Ｌ（Ａ）可见，当改性剂含量小于０．１％Ｗｔ时，粒子作用距离是几个分子层。因此，可以推断当带电纳米碳集聚体在聚合物基体中的含量小于０．１％Ｗｔ时表现出高的活性。在添加的粒子中存在自由基时，弱范德华力相互作用的定向效应将扩展到大距离。因此，当改性剂含量为Ｏ．００１～１．０％Ｗｔ时，应该有明显的改性效果。４．２实验部分４．２．１试剂与仪器聚丙烯粉体（０１２．１型工业级，南京金陵石化塑料厂）仪器：ＳＨＲ．１０Ａ高速混合机张家港市常通机械厂ＴＥ．３５双螺杆配料混炼挤出机江苏科亚化工装备公司ＬＱ冷切粒机江苏省泰州市鑫力橡塑机械有限公司ＣＪＢＯＭ３ＶＣＰＣ２捷霸型精密注塑机震德塑料机械厂有限公司ＤＺＦ．ＩＢ型真空干燥箱上海跃进医疗器械厂２ＸＺ．１型旋片式真空泵上海华琦科学仪器有限公司４．２．２试样的制各将过３０目标准分样筛的聚丙烯粉体与纳米碳集聚体或纳米金刚石按一定的比例（实验中填充剂选用了Ｏ．０２％、０．０４％、Ｏ．０６％、ｏ．０８％、０．１％五种比例）加入高速混合机中，１８＇Ｃ高速混合１ｍｉｎ。然后经双螺杆配料混炼挤出机挤出，造粒后８０。Ｃ真空干燥。最后把制得的聚丙烯母粒加入注塑机中制各标准样条。挤出工艺条件：将混合好的粉体经双螺杆配料混炼挤出机挤出，挤出机六区的控温依次是：１７０℃、１７３℃、１７６℃、１７９℃、１８２℃、１８５℃，机头温度为１８２℃，熔体温度一般在１８５℃左右。螺杆转速１８０ｒ／ｍｉｎ。塑主笙塞塑鲞全型互塑丝塑丝堕皇堡旦！１２量＿注塑工艺条件：将经过处理的聚丙烯母粒加入注塑机中制备标准样条。前、中、后三段温度依次为１７０＂Ｃ、１８０＂Ｃ、１８５。Ｃ。冷却时间２０ｓ。４．３性能测试与表征４．３．１ＸＲＤ结构分析ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线粉末衍射仪，Ｃｕ靶Ｋ。射线（＾仪器：德国ＢｒｕｋｅｒＤ８－ｏ．１５４０５ｎｍ）。扫描范围１００．３００。４．３．２热学性能测试仪器：ＳｈｉｍａｄｚｕＤＴＡ．５０热分析仪，日本岛津公司；测试条件：ＴＧ分析，空气气氛，气体流速为２０．００ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率为２０．０。Ｃ／ｍｉｎ，温度范围为３０，－－４００℃；ＤＳＣ分析，氮气气氛，气体流速为２０．００ｍＬ／ｍｉｎ，升温速率为２０．０＊Ｃ／ｍｉｎ，温度范围为１００－－－２０（３ｌ℃。４．３．３力学性能测试仪器：ＡＧＳ．１０ＫＮＤ型材料性能测试祝，日本Ｓｈｉｍａｄｚｕ公司；ＸＪＪ．５０型冲击试验机，承德试验机厂。测试条件及标准：室温下，拉伸性能按照ＧＢ／１０４０－－９２，冲击强度按ＧＢ／Ｔ１０４３—９３测试。４．４结果与讨论４．４．１填充的分散性研究图４．１是纳米粒子低填充ＰＰ的断面扫描电镜照片，ａ和ｂ图是纳米金刚石低填充ＰＰ的ＳＥＭ图，ｃ和ｄ图是纳米碳集聚体低填充ＰＰ的ＳＥＭ图，其中ｂ和ｄ分别为ａ和ｃ的局部放大图。硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究图４．１纳米粒子低填充ＰＰ的扫描电镜照片（ａ，ｂ）纳米金刚石低填充ＰＰ；（ｃ，ｄ）纳米碳集聚体低填充ＰＰＦｉｇ．４．１ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｌｏｗｆｉｌｌｅｄＰＰ（毫，ｂ）ＰＰｌｏｗｆｉｌｌｅｄｗｉｔｈｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄ；（ｃ，ｄ）ＰＰｌｏｗｆｉｌｌｅｄｗｉｔｈ日ｔａｎｏ－ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ鞠ｒｂＯｌｌＰＰ的断面ＳＥＭ分析表明，未经任何表面处理的纳米金刚石在ＰＰ基体中分散的很均匀，而且与ＰＰ的相容性较好，结合的非常紧密。而未经任何表面处理的纳米碳集聚体在ＰＰ的基体中分散的相对较差，局部有分散不均匀的地方，但与ＰＰ的相容性也较好，结合也非常紧密。４．４．２低填充对ＰＰ结构有序化影响对ＰＰ的结晶来说，有ｎ、Ｂ、ｙ、６结晶变态和拟六方晶变态。最普通的是ａ态。它属于单斜晶系，在１３８℃左右产生ａ态，它是最稳定的结构，熔点为１８０℃。Ｂ态属六方晶系，在１２８℃以下产生１３态，熔点是１４５～１５０℃，它在熔点以上进行处理时再结晶成ａ态。Ｙ态属三斜晶系，熔点比ａ态低１０９Ｃ，它只有在分子量低、分子活动高时才能得到。６态不一定是间规ＰＰ，在含有无定形成分较多的试样中可以看到这种晶态。拟六方晶态也叫次晶结构，这种结构是不稳定的，在７０℃以上热处理时就会由固相转变成ａ态【加“。纳米碳集聚体的爆炸合成是在负氧平衡中实现的，这就造成了不完全的炭化和石墨化过程，形成的碳碎片具有未成对电子。此外，纳米碳集聚体具有很大的比表面积，大量的结构缺陷和表面含氧官能团等。这种复杂的构造决定了其具有高自由基密度。纳米碳集聚体通过酸性氧化液处理后即可得到纳米金刚石［４１。前两章中的ＥＰＲ分析表明两者存在自由基。利用带有自由价电子的纳米碳集聚体和纳米金刚石对ＰＰ基体晶区的诱导结晶和非晶区诱导取向作用，提高ＰＰ的结晶规整度以及无定型区取向度，使得无活性分子变为有序结构，形成特殊构造的有序化过渡层结构，改变聚合物间的聚集态结构。此外，高聚物的结晶速率受成核速率与生长速率的控制，纳米粒子可起到异相成核作用，使高聚物的成核速率提高，结晶速率加快，晶粒尺寸变小，晶型发生变化。研究表明纳米碳集聚体和硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究纳米金刚石对ＰＰ结晶有明显的异相成核作用随着两者含量增加，ＰＰ的结晶度有所提高。ＸＲＤ研究表明经低填充后的ＰＰ结晶度得到了一定的提高。如图４．２所示，其中曲线ａ是ＰＰ基体的ｘ射线衍射图，在２０＝１３．９０、１６．８。、１８．５。、２１．１。和２１．７０附近的衍射峰为ｑ态晶的特征衍射峰，分别对应（１１０）、（０４０）、（１３０）和（０４１）晶面。曲线ｂ和曲线ｃ分别是填充了Ｏ．０６％纳米碳集聚体和Ｏ．０６％纳米金刚石的ＰＰ的ｘ射线衍射图。从图中可以看出，与添加纳米ＳｉＯ：粒子不同‘１０７１，添加纳米碳集聚体和纳米金刚石后的ＰＰ的晶态并未发生变化，依然是ａ态晶，但是，它们的特征衍射峰的衍射强度明显增大，尤其是在２０：１６．８０和２０＝１８．５。，而且峰形也更加的尖锐。说明添加纳米碳集聚体和纳米金刚石对ＰＰ基体有诱导取向作用和异相成核作用，提高了ｎ态晶的结晶度。图４．２ＸＲＤ谱图：（ａ）ＰＰ：（ｂ）０．０６％纳米碳集聚体填充ＰＰ；（ｃ）０．０６％纳米金刚石填充ＰＰＦｉｇ．４．２ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆ（ａ）ＰＰ；（ｂ）ＰＰ／０．０６％ｎａｎｏ—ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎ；．（ｃ）ＰＰ／０．０６％ｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄ４．４．３热分析４．４．３．１ＤＳＣ分析图４．３中ａ、ｂ、ｃ分别对应子ＰＰ基体、填充了０．０６％纳米碳集聚体的ＰＰ和Ｏ．０６％纳米金刚石的ＰＰ的熔融曲线。从图中看出，曲线ａ的熔融峰对应的温度为１６３．１℃：曲线ｂ的熔融峰对应的温度为１６３．Ｏ℃；曲线ｃ的熔融峰对应的温度为１６３．２℃，说明添加前后，ＰＰ的熔融峰几乎没有变化，全为ａ态晶的熔融峰。５７硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究而且熔融峰的峰形也没有发生变化，这说明添加纳米碳集聚体和纳米金刚石并不改变基体ＰＰ的结晶形态。但是填充后的ＰＰ的ＤＳＣ的熔融峰面积却明显大于ＰＰ基体的熔融峰面积，说明填充后的ＰＰ的结晶度得到了提高。因为高聚物的结晶度与熔融热焓值成正比，而高聚物的熔融热焓值又可以根据ＤＳＣ的熔融峰面积计算得到［１０跗，因此可以通过ＤＳＣ的熔融峰面积算得高聚物的相对结晶度。计算结果表明，添加纳米碳集聚体或纳米金刚石的ＰＰ与ＰＰ基体相比，结晶度分别提高了１６．７４％和２５．８３％。此外，曲线ｃ的ＤＳＣ的熔融峰面积要大于曲线ｂ的ＤＳＣ的熔融峰面积，导致这种现象的主要原因可能是由于诱导取向作用。因为在填充量、填充粒子粒径和分散情况基本一致的情况下，可以认为纳米粒子的异相成核作用对ＰＰ结晶度的提高基本相近。而且从上述分析可以看出，纳米金刚石的自由基密度大于纳米碳集聚体的自由基密度，所以纳米金刚石对ＰＰ基体晶区的诱导结晶和非晶区诱导取向作用要强于纳米碳集聚体，从而使得添加纳米金刚石的ＰＰ的结晶度比添加相同质量的纳米碳集聚体的ＰＰ的结晶度高。图４．３ＤＳＣ熔融曲线：（８）ＰＰ；（ｂ）０．０６％纳米碳集聚体填充ＰＰ；（ｃ）０．０６％纳米金刚石填充ＰＰＦｉｇ．４．３ＤＳＣｍｅｌｔｉｎｇｃｕｒｖｅｓｏｆ（ａ）ＰＰ；（ｂ）ＰＰ／０．０６％ｎａｎｏ－ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎ（ｃ）ＰＰ／０．０６％ｎａｎｏ—ｄｉａｍｏｎｄ４．４．３．２ＴＧ分析从图４．４中可以看出，ＰＰ基体、填充了０．０６％纳米碳集聚体的ＰＰ和Ｏ．０６％硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究纳米金刚石的ＰＰ的热分解起始温度逐渐升高，说明添加纳米粒子后的ＰＰ的热稳定性有所提高。同时，从分解的最大速率点即Ｏｎｓｅｔ点的温度来看是逐渐降低的（如表４．１），说明添加纳米粒子后的热分解速率加快了，而且添加纳米金刚石的ＰＰ的热分解速率比添加相同质量的纳米碳集聚体的ＰＰ的热分解速率快。表４．１热重分析数据Ｔａｂ．４．１ＴｈｅｖａｌｕｅｏｆＴＧａｎａｌｙｓｉｓ图４．４ＴＧ分析：（ａ）ＰＰ；（ｂ）０．０６％纳米碳集聚体填充ＰＰ：（ｃ）０．０６％纳米金刚石填充ＰＰＦｉｇ．４．４ＴＧａｎａｌｙｓｉｓｏｆ（ａ）ＰＰ．Ｃｏ）ＰＰ／０．０６％ｌｌａｎｏ—ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎ；（ｅ）ＰＰ／Ｏ．０６％ｎａｎｏ·ｄｉａｍｏｎｄ４．４．４力学性能４．４．４．１拉伸强度测试将纳米碳集聚体或纳米金刚石与ＰＰ进行熔融共混制备复合材料，拉伸强度测试结果如图４．５。结果表明，当纳米粒子低填充ＰＰ时，复合材料的拉伸强度随着纳米粒子含量的增加而提高，但不同的填充物对复合材料的拉伸强度的提高的幅度不一样，在本实验中，填充纳米金刚石的ＰＰ的拉伸强度罂优于填充相同硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究含量的纳米碳集聚体的ＰＰ。这很大程度上取决于填充物本身的性质以及填充物与基体的相容性。图４．５不同含量纳米粒子复合材料的拉伸强度Ｃａ）纳米碳集聚体填充ＰＰ；（ｂ）纳米金刚石填充ＰＰＦ吨．４．５Ｔｈｅｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｏｆｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅ（矗）ＰＰ／ｎａｎｏ·ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎ；（ｂ）ＰＰ／ｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄ４…４４２冲击强度测试对复合材料的冲击强度的研究表明，添加纳米粒子后的ＰＰ的冲击强度有不同程度的下降，这主要是由于纳米粒子的加入提高了ＰＰ的结晶度，从而导致了ＰＰ韧性的下降。从图４．６可以看出，填充纳米金两Ⅱ石的ＰＰ的冲击强度要优于填充相同含量的纳米碳集聚体的ＰＰ，而且无论是纳米金剐石的ＰＰ还是纳米碳集聚体的ＰＰ，它们的冲击强度在填充量０．０６％左右时会出现最大值。这可以通过自由基来解释，带有自由价电予的纳米碳集聚体或纳米金刚石对ＰＰ基体晶区的诱导结晶和～非晶区诱导取向作用，提高ＰＰ的结晶规整度以及无定型区取向度，使得无活性分子变为有序结构，形成特殊构造的有序化过渡层结构，改变聚合物间的聚集态结构。而纳米金刚石的自由基的密度大于纳米碳集聚体的自由基的密度，因此，纳米金刚石与ＰＰ的结合相对要强一些，其复合材料的冲击强度就高。冲击强度在填充量Ｏ。０６％左右出现最大值，是由于填充剂的自由基对ＰＰ基体两种作用的共同结果。一方面，自由基对ＰＰ基体晶区有诱导结晶作用，提高了ＰＰ的结晶度，降低了ＰＰ的韧性；另一方面，自由基对ＰＰ基体非晶区诱导取堡主笙塞塑鲞全型互箜丝塑丝星量生旦！１２蔓＿向作用，在无定型区形成了特殊构造的有序化过渡层结构，这在一定程度上又提高了ＰＰ的韧性，而且这两种作用都随着纳米粒子含量即自由基数目的的增加而提高，使得ＰＰ复合材料的冲击强度出现波动，并在填充量Ｏ．０６％左右出现最大值。４．５本章小结圈４．６不同含量纳米粒子复合材料的冲击强度（ａ）纳米碳集聚体填充ｐＰ．（ｂ）纳米金刚石填充ＰＰＦｉｇ．４·６Ｔｈｅｉｍｐａｃｔｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｏｆｎａｎｏ—ｐａｒｔｉｃｌｅ（ａ）ＰＰ／ｎａｎｏ－ｃｏｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎ；（ｂ）ＰＰ／ｎａｎｏ－ｄｉａｍｏｎｄ（１）ＳＥＭ分析表明，未经改性的的纳米碳集聚体或纳米金刚石在ＰＰ中的分散性和相容性均较好。（２）ＸＲＤ和ＤＳＣ研究表明，添加纳米碳集聚体或纳米金刚石后增加了ＰＰ的ａ态晶的结晶度，但没有导致其它晶型的产生。计算得出添加Ｏ．０６％纳米碳集聚体或Ｏ．０６％纳米金刚石的ＰＰ与基体相比，结晶度分别提高了１６．７４％和２５．８３％。（３）纳米碳集聚体或纳米金刚石低填充ＰＰ复合材料的拉伸强度随填充剂含量的增加而提高，而冲击强度下降。纳米金刚石对ＰＰ性能的改善要优于纳米碳集聚体。６１硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究结论实验中首先对爆炸法合成的纳米碳集聚体进行了结构表征，选用多种酸性氧化液对纳米碳集聚体进行处理，以获得纯度较高的纳米金刚石。通过对纳米金刚石的结构和性质研究，初步探讨了纳米金刚石的团聚虮理。利用纳米碳集聚体和纳米金刚石富含自由基和纳米粒子的双重特性，低填充ＰＰ以研究它们对ＰＰ性能的影响。主要结论如下：ｌ、ＴＥＭ、ＸＲＤ、Ｒａｍａｎ光谱的研究表明，纳米碳集聚体的平均尺寸约１０ｒｉｍ，其中主要含有金刚石、石墨和无定形碳，金刚石矿和石墨矿特征峰的峰值均向高波数方向发生了移动。ＩＲ光谱研究表明，纳米碳集聚体含有一些有机官能团，ＥＰＲ确定了其具有一定的自由基密度。通过对纳米碳集聚体的结构和性质研究，初步建立了单个纳米碳集聚体颗粒的结构模型。２、选用了多种酸性氧化液，在不同的实验条件下处理纳米碳集聚体，采用ＸＲＤ对提纯后的产物进行结构分析。结果表明，高压釜中、浓ＨＮ０３、温度高于１７０℃时的提纯效果最好。ＥＰＲ研究表明，提纯后的纳米金刚石具有较高的自由基密度，化学处理条件、粒径大小和掺杂都会不同程度地影响其自由基密度，含硝酸的氧化液处理纳米碳集聚体得到的纳米金刚石的ＥＰＲ谱的超精细结构发生了明显变化。３、利用ｘ射线的衍射强度，理论计算得出纳米金刚石的德拜特征温度为６１８．５５Ｋ，并以此为依据，结合固体物理学中的现有结论，得出了纳米金刚石的～些物理参数：Ｔｍ＝２２５８．７８Ｋ，Ｃｖ＝２０６．９１Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ），Ｅ＝５．２４×１０ｊＯＮ／ｍ２，它们与块体金刚石相比均有不同程度的降低。４、采用ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＩＲ、ＴＧ和ＥＰＲ分析测试纳米金刚石的结构和性质。探讨了导致纳米金刚石团聚的五种原因，即：①范德华力作用；②形成氢ｉ键；⑤脱水反应；④自由基湮灭；⑤微晶结合。提出和构建了纳米金刚石及其颗粒团聚的基本模型。５、ＳＥＭ分析表明，未经改性的的纳米碳集聚体或纳米金刚石在ＰＰ中的分散性和相容性均较好。ＸＲＤ和ＤＳＣ研究表明，添加纳米碳集聚体或纳米金刚石后增加了ＰＰ的ｎ态晶的结晶度，但没有导致其它晶型的产生。计算得出添加Ｏ．０６％纳米碳集聚体或Ｏ．０６％纳米金刚石的ＰＰ与基体相比，结晶度分别提高了硕士论文纳米金刚石的结构性质与应用研究１６．７４％和１２５．８３％。ＰＰ基复合材料的拉伸强度随填充剂含量的增加丽提高，冲击强度下降。由于自由基对ＰＰ基体晶区的诱导结晶和对非晶区的诱导取向的双重作用，使得ＰＰ基复合材料的冲击强度随着纳米粒子含量的增加出现波动，并在填充量Ｏ．０６％左右出现最大值。纳米金刚石对ＰＰ性能的改善要优于纳米碳集聚体。塑主笙塞塑鲞全型互塑丝塑丝堕皇堡旦！１２量＿攻读硕士学位期间发表的论文Ｉ．第一作者．爆炸法合成纳米碳集聚体和纳米金刚石的ＥＰＲ研究［Ｊ】．波谱学杂志．已录用２．第～作者．超细红磷阻燃剂的表面包覆研究唧．塑料工业，２００４，３２（４）：３４—３７３．第二作者．ｎｐＨｐｏ且ＨｂｌｅＭｏ皿Ｈ岫Ｋ啪舻ＩｎｏⅡＨＭｅｐＨｈＤ【ＨａＨＯＫＯＭｌｌ０３ＨＩＬＨＯＨＨｂｌＸＭａｘｅｐｎａｎｏｓ［Ｃ］．中Ｈ３ＨＫａＫｏＨ且ｅＨｃＨｐｏＢ姐ＨｏｒｏＣＯＣＴＯＲＨＭＳ．Ｔ＠３ＢＣｂ｜且。蛐ａ且ｏＢＸＩＩｐｅｃｎｙ６ａＨｘａＨｃＫｏ衍．ａｙｙ．ｏ惦ＫＯＨ由ｅｐｅＨｕＨＨａＣＨｌ４ｐａＨＴＯＢＭａ兀ＩｃＴｐａｌＩＴｏＢＨｃ＇ｒｙ丑ｅＨＴＯＢ，２００４４．第三作者．微胶囊化超细红磷的制备及其安定性的研究ｍ．无机化学学报．已录用塑主笙塞塑堂垒婴至堕墨堂型塑壁塑墅堕致谢本文是在陆路德教授、自俄罗斯工程院院士ＳｔｒｕｃｋｖＡ．教授和江晓红副教授的亲切关怀和悉心指导下完成的。在此，首先向具有坦荡胸襟、渊博知识和严谨治学精神的导师们表示深深的敬意和谢意，并将继续铭记导师们的教诲，终生进取。由衷感谢导师们在作者学习、科研和生活上给予的诸多无私帮助。衷心感谢本教研室的汪信老师、扬绪杰老师、张弛老师、刘孝恒老师、韩巧凤老师、肖迎红老师、卑风利老师、车健飞老师在论文完成过程中的给予的支持与帮助：感谢石晓琴博士、陈海群博士、朱俊武博士、张莉莉博士、曹原博士、王传明硕士、刘冠鹏硕士、成天健硕士、栾宝勇硕士、郑惠梅硕士、齐婷硕士、祝艳硕士、徐建波硕士，他们共同营造出的良好的学术氛围，使我收益匪浅。在完成论文的过程中，许多老师在样品的测试、表征和结果讨论方面给予了很大帮助，在此一并表示衷心的感谢。感谢苏建刚、王棉、沈培新、王晓阳等化院２００２级硕士班同学的帮助和支持。衷心感谢所有帮助和支持我的老师和同学最后，还要感谢我的父母和家人，是他们的大力支持和帮助才使我顺利完成学业！参考文献１．张立德，牟季美．纳米材料和纳米结构【Ｍ１．北京：科学出版社，２００１：５１．６７．２．ＣｈｅｎＰｅｎｇｗａｎ，ＨｕａｎｇＦｅｎｇｌｅｉ，ＹｕｎＳｈｏｕｒｏｎｇ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔ＿ｈｅＣＯｎｄｅｎｓｅｄｃａｒｂｏｎｉｎｄｅｔｏｎａｔｉｏｎｓｏｏｔ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００３，４１：２０９３．２０９９．３．ＳｈａｍｅｓＡＩ，ＰａｎｉｃｈＡＭ，ＫｅｍｐｉｆｌｓｋｉＷ，ｅｔａ１．Ｄｅｆｅｃｔｓａｎｄｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｉｎｎａｎｏｄｉａｍｏｎｄ：ＥＰＲ，ＮＭＲａｎｄＴＥＭｓｔｕｄｙ［Ｊ１．ＪｏｕｍａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｏｌｉｄｓ，２００２，６３：１９９３—２００１．４．任杰，刘艳，唐小真．聚合物基有机一无机纳米复合材料研究及应用前景［Ｊ］．材料导报，２００３，１７（２）：５８．６２５．周重光，李桂英．Ｓｉ０２／聚碳酸酯纳米相复合材料的制备与性能［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００Ｑ，１６（２）：１０９．１１１．６．黄玉强，张彦奇，华幼卿．ＬＬＤＰＥ／纳米Ｓｉ０２复合材料的制备与性能研究［Ｊ］．中国塑料，２００３．１７（１）：２５．２９．７．吴春蕾，章秋明，容敏智．Ｓｉ０２表面接枝聚合改性及其聚丙烯基复合材料的力学性能［Ｊ］．复合材料学报，２００２，１９（６）：６１．６７．８。吴建国，杨小华，郭峰等．纳米碳酸钙增韧增强聚丙烯研究［Ｊ］．现代塑料加工应用，２００３，１５（２）：１－４．９．陶国良，侯寅，任明．纳米Ｔｉ０２／ＰＰ复合材料研究［刀．塑料工业，２００２，３０（１）：２１．２３．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