生物柴油制备技术研究进展

题目:姓名:学院:专业:班级:学

号:

指导教师:

生物柴油制备技术研究进展康建斌工学院农业机械化工程硕士12级2012112029丁为民，姬长英等职称:教授2012年12月10日

生物柴油制备技术研究进展

康建斌

（南京农业大学工学院，南京210031）

摘要：具有关资料显示，2009年中国石油对外的依存度已超过50％。发展可再生能源，对中国未来的经济发展具有十分重要战略意义。生物柴油作为一种绿色可再生能源，是替代石油柴油的理想燃料之一，具有广阔的发展前途。本文首先对中国发展生物柴油的社会和经济意义进行简述，然后介绍了目前各种生物柴油制备方法，最后分析论述了酯交换法、生物酶法等目前常用的生物柴油制备技术的特点及研究进展。

关键词：生物柴油；酯交换

Technologicaldevelopmentinbiodiesel

production

KANGJian-bin

（TheCollegeofEngineering,NanjingAgriculturalUniversity,

Nanjing210031,China）

Abstract：Thesurveyshowedthatmorethan50%ofpetroleumconsumptioninchinadependedoninport.Itisessentialforchinatodevelopreproducibleenergytomaintainrapidprogressineconomyinthefuture.Thebiodiesel,asarenewableenergy,isanidealsubstitutefordieseloilfrompetroleum.Socialandbusinesssignificanceofbiodieseldevelopmentwasemphasisedinthispaper.Thenseveralmethodsofbiodieselproductionweredescribed,andfinally,researchachievementsforthetechnologiesofbiodieselproductionsuchascatalyzedsynthesisandenzymaticproductionofbiodieselwerereviewed.

Keywords：Biodiesel;Energy;Production;Review

随着全球经济的快速发展，世界各国对能源的需求量不断增加，据美国能源部2007年公布的数据显示，到2030年世界能源消耗量将增加57%，相当于291亿吨标准煤的热值[1]。然而，世界的石化能源储量却在逐渐减少，预计再过40～50年，世界目前已探明的石化能源将会枯竭。另外，由于石化能源引起的环境污染问题日益严重。因此，寻找环境友好、资源可再生的替代能源已成为能源工程领域的重要课题之一。生物柴油(biodiesel)，根据美国生物柴油协会定义，是以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料。与石化柴油相比，生物柴油在环保性，润滑性，燃烧性，发动机低温启动性，运输安全性上都有较好的表现。同时，生物柴油还可以以一定比例与石化柴油调和使用，达到降低油耗，提高动力性，降低尾气污染的作用[2]。生物柴油作为可再生能源，其原料的来源广泛且不会枯竭，有关的研究表明，蓖麻油、茶油、桐油、亚麻油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、橄榄油、大豆油、花生油、

[3，4]

玉米油、鱼油、猪油、牛油、藻类油脂、油脚或餐饮业废油脂等都可以作为生物柴油的原料。目前，国外主要以菜籽油或大豆油为原料，采用强碱为催化剂的酯交换法生产生物柴油。但是，中国耕地相对稀缺，菜籽油和大豆油等食用油脂生产能力不足，以菜籽油和大豆油为原料生物柴油成本过高，不符合中国国情。因此，在中国，只有采用废油脂、野生树木种子等廉价原

[5]

料生产生物柴油，才具有较高的经济价值。本文对目前生物柴油制备技术的最新研究情况进行分析，简述了各种制备方法的特点，并提出了生物柴油制备过程中的关键问题及发展方向。

1发展生物柴油意义

2009年，我国石油对外依存度已超过50%，柴油需求量增长率达4％以上，预计2010年我国

[6]

柴油的需求量可达1亿吨，2015年将达到1.3亿吨，在当今世界石油储备日益面临枯竭的情况

[7]

下，如此高的对外依存度，很有可能会导致我国能源危机，严重影响我国经济的可持续发展。发展生物柴油，可以部分缓解我国柴油供应紧张的状况并有助于部分替代进口产品，节省外汇[8]

；通过农业产业结构调整，农民们可以通过油料作物的种植，来改变由农产品向食品转换的传统模式，开辟出农产品向工业品转换的发展新模式，从而扩大农产品的应用市场，增加农民收入，加快农村经济发展。由于生物柴油的生产工艺简单、开工周期短、易于隐蔽且可以采取分散式布局，对军队的燃料补给有着重要的意义，因此，发展生物柴油有利于国防建设。

在环境保护方面，石油燃烧而产生的污染在各大城市均成为主要的大气污染源，其中柴油消费污染占了相当大的比例。增加可再生能源的使用，是控制城市大气污染的有效手段；燃烧生物柴油，废气中基本不含有二氧化硫，所以用它做发动机燃料，将有利于降低对人体的危害、有助于酸雨的控制，同时，废弃中二氧化碳含量也非常低，可以大大缓解温室效应的产生[9]，因此，生物柴油比石化柴油更清洁。另外，种植油料作物对环境绿化有极大帮助，特别是在我国东北地区种植油料作物，有助于改善土地荒漠化和水土流失现象。

2生物柴油制备技术的研究进展

生物柴油制备方法主要有物理法和化学法，物理法包括混合法和微乳液法，化学法可分为热裂解法和酯交换法，其中酯交换法又可分为化学催化法、酶催化法超临界法。

[10]

由于动植物油脂中的主要组成物是甘油三脂肪酸酯，甘油三脂肪酸酯黏度大、挥发度低，

[11]

不能直接用于内燃机中，因此，通过将天然植物油与柴油、醇类或其他有机溶剂进行物理混合，降低其黏度、提高其挥发能力；也有人研究将植物油与甲醇、乙醇、丙醇或1-丁醇等溶剂混合

[12，13]

形成微乳液来降低其黏度。但是，燃烧以这两种物理方法产生的混合柴油，都会导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和积碳等问题。

热裂解法是在热或热和催化剂共同作用下，在空气或氮气流中将动植物油的化学键断裂而产生适合于柴油发动机的小分子[14]。Pioch[15]等于1993年对植物油经催化裂解生产生物柴油进行了深入研究。以SiO2/Al2O3为催化剂，将椰油和棕榈油在450℃裂解得到气液固三相产物，其中液相产物的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明，通过该方法可以得到与普通柴油的性质非常相近的生物柴油。虽然热裂解法可以制出与普通柴油性质非常相近的生物柴油，但由于需要高温生产条件，且反应难以控制、产物组分复杂等缺点，该方法在工业生产中很少采用。

[16]

工业生产生物柴油的主要方法是酯交换法，即通过甲醇或者乙醇，将甘油三脂肪酸酯的

甘油酯基取代下来，将一个植物油的大分子分成3个单独的脂肪酸甲酯(或乙酯)，从而大大地降低了碳链的长度[17]。由于甲醇价格便宜，且在相同条件下醇的碳链长度与甘油三脂肪酸酯的转化率成反比，因此短链醇一般选用甲醇。

化学催化法是指以酸或碱作为催化剂，油脂与甲醇进行酯交换反应，生成脂肪酸甲酯和

[18，19]

甘油，经分离精制后得到生物柴油产品。常用的碱催剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、

[20，21]

碳酸钠和碳酸钾等，碱催化法具有工艺简单、成本相对低廉、生产周期短等优点，是目前应用最为广泛的催化剂。但碱催剂对植物油原料的要求高，只能使用脂肪酸和水含量低的原料，否则会发生严重的皂化反应，特别是以游离脂肪酸含量高的废油脂(餐饮业废油脂、油脚)为原料，单纯采用碱催化剂时脂肪酸酯的收率低[22]。常用的酸催化剂有浓硫酸、苯磺酸、磷酸和盐酸等，酸催化法反应速度较慢反应温度较高，能耗大、收率低，且对设备腐蚀严重，因此，在工业生产中已很少采用。

[23，24]

以生物酶进行酯交换反应生产生物柴油是近些年发展起来的一种新技术。在常规酶催化工艺中，由于甲醇在油脂中的溶解性差，体系中过多的甲醇极易导致脂肪酶失活，使脂肪酶的使用寿命缩短，从而导致脂肪酶的使用成本过高。另外，副产物甘油极易粘附在固定化酶的表面，影响传质效果，对酶催化活性及稳定性产生严重的负面影响。因此，不少学者致进行了降低甲醇及甘油负面影响的研究，如采用分步加入甲醇以降低甲醇对脂肪酶的毒害作用、以溶

[25，26]

剂冲洗固定化脂肪酶以除去附着在酶表面上的甘油等，这些措施可在一定程度上改善脂肪酶的催化活性和操作稳定性。Chen等的研究结果显示，在甘油三脂肪酸酯与短链醇(甲醇、乙醇、

[27]

1-丙醇或1-丁醇)的反应体系中加入溶剂1，4-二氧环己烷，可大幅度加快反应速率。生物酶催化具有反应条件温和，醇用量少，无污染物排放等优点，但催化剂酶的稳定性较差，价格昂贵，反应速率慢，这些不足在一定程度上影响了酶催化法的推广应用。

超临界法[28，29]是利用超临界甲醇的溶解性能，在近似均相的条件下进行酯交换反应的过程。超临界法反应速率大，不使用催化剂，不污染环境，但反应条件较为苛刻。通过酯交换制备生物柴油，对原料油品的要求较高，而甘油副产品的存在进一步加大了产品分离与提纯难度，增加了生产成本。为解决化学法和酶催化法的不足，国内外研究者开发了在超临界条件下进行酯交换反应的超临界流体技术。在超临界条件下，甲醇能与油脂很好互溶，从而大幅度加快反应速率。采用超临界流体技术，在反应温度300℃、压力20MPa、甲醇与菜籽油摩尔比为42∶1的条

[30][31]

件下，反应15min，脂肪酸甲酯的收率接近100%。为降低反应温度，Han等以CO2为共溶剂，在反应温度280℃、压力14.3MPa、甲醇与大豆油摩尔比为24∶1、CO2与甲醇摩尔比为0.1的条件下，反应10min，脂肪酸甲酯的收率可达98%。采用超临界流体技术制备生物柴油的另一个优点是对原料油的适应性强，水的质量分数为30%的原料油经数分钟反应后，脂肪酸甲酯的收率也可达90%以上，即使原料油中脂肪酸的质量分数高达30%以上时，对脂肪酸甲酯的收率也基本没

[32]

有影响。超临界流体技术制备生物柴油无需使用催化剂，具有环境友好、反应速率快、反应时间短和转化率高等优点。但该方法需在高温、高压下进行，对反应设备有很高的要求。

由于反应分离耦合酯化和酯交换是可逆化学反应，为提高脂肪酸甲酯的收率，可将一部分

[33]

产物移出反应体系。Zullaikah等研究采用二步酸催化法制备生物柴油。在采用硫酸为催化剂时，产物中脂肪酸甲酯的质量分数可达98%以上，采用蒸馏可得质量分数为99.8%的脂肪酸甲酯。超声波空化现象[34]可加速化学反应，已有一些研究者将超声波应用在生物柴油制备上，并取得了相应的成果。岳鹍等人以废煎炸油为原料，甲醇钠为催化剂，采用超声酯化技术进行脂肪酸

[35]

甲酯的合成，结果表明，用超声波作用40min，酯化产率可达95%以上。

3结论

在当今石化能源紧张的时代，发展生物能源是一个解决石油能源短缺行之有效的途径。尽管以酶交换为代表的生物柴油制备技术已经比较成熟，但仍然存在很多不足，还有相当大的发展空间。研究开发一种更经济、更快速、更易于产业化生产的制备技术，是未来生物柴油制备技术的发展方向。

参考文献：

[1]PeterJHall.Energystorage:Theroutetoliberationfromthefossilfueleconomy[J].EnergyPolicy,2008,36:4363～4367.[2]宋吉彬,银建中,张礼鸣等.生物柴油制备技术研究进展[J].化工技术与开发,2007(36):22～27.[3]SrivastavaA,PrasadR.Triglycerides-DasedDieselFuels.RenewSustainEnergyRev,2000,4:111～133.

[4]DemirbasA.BiodieselFuelsformVegetableOilsviaCatalyticandNon-CatalyticSupercriticalAlcoholTransesterificationsandOtherMethods:ASurvey.EnergyConvManage,2003,44:2093～2109.

[5]清华大学.有机介质反应体系中脂肪酶转化油脂生产生物柴油新工艺.中国,CN200410000697.9.2004.[6]闻泽.潲水油制生物柴油产业前景看好[J].环境,2006(4):88～89.

[7]彭荫来.等.潲水油综合利用探讨[J].广东环境监测与管理,2000,10(2):27～29.

[8]冀星,郗小林,孔林河等.生物柴油技术进展与产业前景[J].中国工程科学,2002(4):86～93.

[9]张世敏,查国君,张无敌等.一种绿色环保能源——生物柴油[J].安徽农学通报.2007,13(18):207～208.

[10]MeherLC,SagarDV,NaikSN.TechnicalAspectsofBiodieselProductionbyTransesterification——AReview.RenewSustainEnergyRev,2006,10:248～268.

[11]ZiejewskiM,KaufmanKR,PrattGL.VegetableOilasDieselFuelIn:SeminarII,edNorthernRegionalResearchCenter,Peoria:Illinois,1983.19～20.

[12]BagbyMO.VegetableOilsforDieselFuel:OpportunitiesforDevelopmentIn:InternationalWinterMeetingoftheASAE,Chicago:HattRegencyy,1987.15～18.

[13]SchwabAW,BagbyMO,freedmanB.PreparationandPropertiesofDieselFuelsfromVegetableOilsFuel,1987,66:1372～1378.

[14]SchwabAW,DykstraGJ,SelkeE,etalDieselFuelfromThermalDecompostionofSoybeanoilJAmOilChemSoc,1988,65(12):1781～1786.

[15]PiochD,LozanoP,RasoanantoanddroMC,etal.J.Oleagineux,1993,48:289～291.

[16]忻耀年.生物柴油的生产和应用[J].中国油脂,2001,26(5):73～74.

[17]王旭荣.车用柴油机燃用生物柴油的研究进展和发展前景[J].内燃机车,2008:5～7.

[18]MohamadIA,AliOA.Experimentalevaluationofthetransesterificationofwastepalmoilintobiodiesel[J].BioresourceTechnology,2002,85:253～256.

[19]GemmaV,MercedesM,JoseA.Integratedbiodieselproduction:Acomparisonofdifferenthomogeneouscatalystssystem[J].BioresourceTechnology,2004,92:297～305.

[20]MaF,HannaMA.BiodieselProduction:AReview.BioresourTechnol,1999,70:1～15.

[21]KomersK,StloukalR,MachekJ,etalBiodieselformRapeseedOil,MethanolandKOH3.AnalysisofCompositionofACtualMixture.EurJLipidSciTechnol,2001,103:363～371.

[22]FelizardoP,CorreiaMJN.RaposoI,etalProductionofBiodieselfromWasteFryingOilsWasteManage,2006,26:487～494.

[23]SoumanouMM,BornscheuerUT.Improvementinlipasecatalyzedsynthesisoffattyacidmethylestersfromsunfloweroil[J].EnzymeandMicrobialTechnology,2003,33:97～103.

[24]Ranganathan,SV,etal.Anoverviewofenzymaticproductionofbiodiesel[EB/OL].BioresourTechnol2007,doi:10.1016/j.biortech.2007.4.60.

[25]KaiedaM,SamukawaT,KondoA,etalEffectofMethanolandWaterContentsonProductionofBiodieselFuelfromPlantOilCatalyzedbyVariousLipasesinaSolent-FreeSystem.JBiosciBioeng,2001,91:12～15.

[26]BanK,KaiedaM.MatsumotoT,etalWholeCellBiocatalystforBiodieselFuelProductionUtilizingRhizopusOryzaeCellsImmobilizedWithinBiomassSupportParticlesBiochemEngJ,2001,8:39～43.

[27]M,ChenBaoxue,EguchiM,etalProductionofBiodieselFuelfromTriglyceridesandAlcoholUsingImmobilizedLipase.JMolCatalB:Enzymatic,2001,16:53～58.

[28]DemirbasA.Biodieselproductionfromvegetableoilsviacatalyticandnoncatalyticsupercriticalmethanoltransesterificationmethods[J].ProgressinEnergyandCombustionScience,2005,31:466～487.

[29]HeH,WangT,ZhuS.Continuousproductionofbiodieselfuelfromvegetableoilusingsupercriticalmethanolprocess[J].Fuel,2007,86(3):442～447.

[30]YuichiroW,DadanK,ShiroS.ReactivityofTriglyceridesandFattyAcidsofRapeseedOilinSupercriticalAlcoholsBioresourTechnol,2004,91:283～287.

[31]HanHengwen,CaoWeiliang,ZhangJingchangPreparationofbiodieselformSoybeanOilUsingSupercriticalProcessBiochem,2005,4:3148～3151.

[32]DadanK,ShiroS.EffectsofWateronBiodieselFuelProductionbySupercriticalMethanolTreatmentBioresourTechnol,2004,91:289～295.

[33]ZullaikahS,LaiChaochin,ValiS,etalATwo-StepAcid-Cata-lyzedProcessfortheProductionofbiodieselfromRiceBranOilBioresourTechnol,2005,96:1889～1896.

[34]FABILALAPEBENITEZ,Effectsoftheuseofultrasonicwavesonbiodieselproductioninalkalinetransesterificationofbleachedtallowandvegetableoils:cavitationmodel[D].Mayaguez:UniversityofPuertoRicoMayaguezCampus,2004.

[35]岳鹍,金青哲,刘元法等.超声波作用下甲醇钠催化废煎炸油合成生物柴油的研究[J].中国粮油学报,2006,21(5):98～101.