新型单离子聚醚_聚氨酯固体电解质制备及其离子导电性

2001年7月

应用化学

　　　　　CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY　　　　　

Vol.18No.7July2001

新型单离子聚醚󰃗聚氨酯固体电解质制备及其离子导电性

方　滨　王新灵3　唐小真　

(上海交通大学化学化工学院　上海200240)　

　竺品芳

　(上海交通大学分析测试中心　上海)

摘　要　合成了聚氧化乙烯聚氨酯(PEU)和一种新型的单离子磺化聚醚硫酸盐(SPEO),将SPEO与PEU共混得到单离子型聚合物固体电解质.利用红外光谱、拉曼光谱、元素分析、复阻抗谱分析等对样品进行了表征.结果表明,磺化聚醚硫酸盐和聚氨酯体系的电导率较高,中等温度(38℃)下其电导率Ρ达到215×

10-6

S󰃗cm,是一种性能优良的单离子固体电解质体系.

关键词　磺化聚醚,聚氨酯,离子电导率,聚合物固体电解质

中图分类号:O633.11　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:100020518(2001)0720521203

　　高分子固体电解质具有广阔的应用前景已成

为功能导电材料的研究热点[1,2].早期的聚合物电解质大多是聚合物与盐的复合体系,即是双离子型.但是,在聚合物、盐络合物内阴、阳两种离子同时可动,在电场作用下,将产生与外电场作用相反的极化电势,导致电导率随时间急剧下降.解决这个问题的有效措施是设计单离子型聚合物固体电解质.而且这方面的报道日益增多[3,4].虽然这类导体离子扩散系数小,离子较难迁移,但有优异的直流极化稳定性和长时间放电后仍保持高电流密度的特性.但单离子导体合成困难,离子浓度难以提高,电导率不能达到实际应用要求.本文合成了一种新型的带有多离子盐的单离子磺化聚醚硫酸盐(SPEO),试图通过提高离子的浓度来提高体系的离子电导率,并为了进一步提高力学等综合性能,将SPEO与PEU共混得到单离子型聚合物固体电解质,样品成膜后,用红外、拉曼光谱、元素分析、复阻抗谱分析的方法进行了表征,研究了影响其电导率的各种因素.

1.2　样品合成与制备1.PEO为软段,MDI为硬段,BDOL为扩链

(BDOL)及MDI的摩尔比为1∶2∶剂,(PEO)、

3,二丁基二月桂酸锡作催化剂,用溶液法合成了

聚醚聚氨酯(PEU).

2.富马酸二甲酯和亚硫酸氢钠85℃下反应

合成磺酸型富马酸二甲酯.

3.磺酸型富马酸二甲酯和PEO(分子量400、200)以Mn(CH3COO)2为催化剂,于175℃、N2气保护下,反应5h合成磺化聚醚(SO).

4.氯仿为溶剂,氯磺酸为磺化剂与SO端羟

基反应,NaOH为中和剂,合成不同离子型的磺化聚醚硫酸盐(SPEO).

5.计量的PEU和SPEO溶于DMA后,倾倒

入聚四氟乙烯盘中,60℃下成膜,70℃下真空干燥48h备用.各步骤产物的结构式如下:

1　实验部分

1.1　试　剂

亚甲基双(42异氰酸苯酯)(MDI),纯度为

99%.聚氧化乙烯(PEO),分子量400,200,两种试剂均在60℃真空烘箱中干燥3h备用.1,42丁二醇(BDOL)和丙三醇,AR级,均经氢化钙回流处理并减压蒸馏.富马酸二甲酯(>98%),苏州合成化工厂生产,亚硫酸氢钠(NaHSO3)和氯磺酸(HClSO3),AR级,均为上海试剂二厂生产.

2000209212收稿,2001206208修回国家自然科学基金项目(59903004)

1.3　样品的表征

红外分析(FT2IR)在Perkin2Elmer963型

～400cm-1,分FT2IR仪上进行,测量范围4000

522应用化学　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第18卷　

辨率2cm-1.元素分析在Perkin2Elmer240型元素分析仪上进行.阻抗谱的测定在HewkettPac2kard生产的Hp4192ALFImpedanceAnalyzer上进行,样品直径113cm,组装成Cu󰃜聚合物固体电解质󰃜Cu电池,测定频率范围5Hz～13MHz,电压为1V,温度为室温至120℃,升温

硫酸盐C、.H、S含量的理论值和实验值非常相近

　　通过交流法阻抗测量离子电导可以分别得到样品的电阻和容抗.以电阻为实轴,容抗为虚轴,把不同测量频率下测出的电阻和容抗作复数平面图,则可得到阻抗谱图.图1为样品PEU󰃗SPEO2400的交流阻抗谱图.由图可见,横坐标阻塞电

速率为1℃󰃗min,每次测定前恒温20min.

2　结果与讨论

2.1　红外光谱分析

阻R值随着温度的上升而逐渐减小,即电导率随着温度的上升逐渐增大.

富马酸二甲酯红外谱图上的3050cm-1反式

烯烃HC伸缩振动谱带,980cm-1反式CC振动,1180和1300cm-1CC不饱和键的C—O的伸缩振动谱带在磺化富马酸二甲酯图上基本消失,而在1350和1200cm-1出现了SO的特征谱带,650cm-1出现了C—S谱带,以及在1410cm-1出现了CH2的不对称弯曲振动特征谱带,这些都能说明富马酸二甲酯经过双键加成转变为磺化富马酸二甲酯.富马酸二甲酯和磺化富马酸二甲酯共有的2800～3000cm-1处的OCH3伸缩振动谱带,以及1450cm处的OCH3弯曲振动谱带在磺化聚醚红外谱图上都消失,出现了2800cm--1

图1　PEU󰃗SPEO2400的复阻抗谱图

Fig.1　Compleximpedancediagrams

ofPEU󰃗SPEO2400℃:a.80;b.60;c.40temp.󰃗

2.3　离子浓度与电导率的关系

的PEO的CH伸缩振动谱带和

1100cm-1的C—O—C弯曲振动谱带[5].这些都说明发生了酯交换反应.磺化聚醚硫酸盐的红外谱图在770cm-1左右出现了硫酸根的C—O—S伸缩振动谱带以及1025cm-1的C—SO4伸缩振动谱带,而1200cm-1的SO和650cm-1处的C—S吸收谱带还存在,这些都说明氯磺酸和磺化聚醚的磺化反应是成功的.

2.2　元素分析及阻抗谱图分析

磺化聚醚和磺化聚醚硫酸盐的元素分析结果如表1,从表中可见,合成的磺化聚醚和磺化聚醚

表1　磺化聚醚和磺化聚醚硫酸盐的元素分析结果

.1　TheresultsofelementalTab

analysisofSOandSPEO

Sample3SO2400

SO2200SPEO2400SPEO2200

%Elementalanalysis(calcd.)󰃗

C47.23(46.98)42.01(41.50)35.67(35.3)32.84(32.38)

H7.52(7.51)6.4(6.37)7.00(6.28)5.65(4.80)

S3.46(3.36)6.12(5.80)7.85(7.84)12.56(11.7)

1

图2是体系的氧钠摩尔比对电导率的影响.从图可看出,该体系系列样品在氧钠摩尔比达到16左右时电导率出现最高值.根据以前的研究[6],这种现象可以归结为两种相反效应的平衡,即在较低的盐浓度范围内,随着盐含量的增加,有效载流子数目增多,电导率就增大.当盐浓度达到很高时,钠离子与聚氨酯硬段结构发生相互作用,形成聚集体,阻碍离子迁移,反而使电导率下降.这两个因素相互制约使本体系的电导率在

　　3SO2400orSO2200:sulfonatedpoly(ethyleneoxide)with

themolecularweightofPEObeing400or200.SPEO2400orSPEO2200:sulfonatedoligopoly(ethyleneoxide)withthemolecularweightofPEObeing400or200.

图2　SPEO2400[EO]󰃗[Na]不同浓度比对电导率的影响

Fig.2　PoltsoflgΡvstemperature

[Na]fordifferent[EO]󰃗

[EO]󰃗[Na]:a.16;b.12;c.20;d.32

　第7期方滨等:新型单离子聚醚󰃗聚氨酯固体电解质制备及其离子导电性　　523

[EO]󰃗[Na]为16时出现极大值.图3为氧钠摩

尔比相同,聚醚分子量不同的样品(分子量为400,200)的电导率图.由图可见,聚醚分子量的

提高改善了聚氨酯体系的电导率,PEO分子量为400的比分子量为200的磺化聚醚硫酸盐体系的电导率高近1个数量级.根据文献[7]研究可知,无定形态的PEO才是对离子导电做出贡献的主要因素,聚醚除了本身能够增加体系对盐离子的

以使聚氨酯中软段的活性达到最大,使聚氨酯链段柔软性提高从而有利于离子的传输,提高体系的离子电导率.另外,实验发现,当磺化聚醚硫酸盐的含量超过一定比值后,成膜性能开始变差,所以磺化聚醚硫酸盐的含量不宜过高.另外由图2、图3可见,温度和电导率的关系基本符合

.Arrhenius方程,说明该体系是单离子体系

参　考　文　献

　1　XuW,ZhangXZ,DengZH,etal.SolidState

～4):219Ionics,1998,111(3　2　SilvaGG,LemesNHT,FonsecaCNP,etal.

～2):105SolidStateIonics,1996,93(1　3　WangL,YangB,WangXL,etal.JApplPolym

Sci,1999,71(10):1711　4　WangXL,LiH,TangXZ,etal.JPolySciPart

BPolymPhys,1999,37(8):837　5　QILi(齐力),SONGYong2Xian(宋永贤),DONG

Wei(董巍),etal.YingyongHuaxue(应用化学),

图3　在不同PEO分子量电导率与温度的关系

Fig.3　PlotsoflgΡvstemperatureatdifferentmolecularweightofPEOinsamples

[EO]󰃗[Na]=20;mol.wt.ofPEO:a.400;b.200

1993,10(5):241

　6　XUHS,YANGCZ.JPolymSci;PartB:Polym

Phys,1995,33:745

溶解和解离外,链段的振动和局部位移对离子的传导起到了主要的作用.适当分子量的PEO可

　7　WieczorekW,SiekierskiM.JApplPhys,1994,76

(4):2220

PreparationofSingle-ionicSolidElectrolyte:SodiumSulfonate-Poly(ethyleneoxide)󰃗PolyurethaneandItsIonicConductivity

3

FANGBin,WANGXin2Ling,TANGXiao2Zhen

(FacultyofChemistryandChemicalEngineering,JiaotongUniversity,Shanghai200240)

ZHUPin2Fang

(AnalysisandTestCenter,JiaotongUniversity,Shanghai)

Abstract　Thesulfonatedpoly(ethyleneoxide)sulphate󰃗polyurethanemixturewaspreparedfrom

polyethyleneoxide,1,42butanediolandmethylene2bis(42phenylisocyanate).ThesampleswerecharacterizedbyFT2IRandelementalanalysis.Theionicconductivitywascalculatedbasedontheimpedancemeasurements.

Therelationoftheconductivitywithionconcentration,

-Theconductivityof215×10

6

sulfonated

polyethercontentandtemperaturewerediscussed.S󰃗cmforthe

polymerelectrolytewasobtainedatroomtemperature.

Keywords　sulfonatedpoly(ethyleneoxide)sulphate,polyurethane,ionicconductivity,solidpolymerelectrolyte