双峰中密度聚乙烯_纳米碳酸钙复合材料的流变行为与力学性能

常熟高专学报

JournalofChangshuCollege

Vol.18No.2Mar.2004

双峰中密度聚乙烯/纳米碳酸钙复合材料的流变行为与力学性能

于茂赏1,高俊刚2,史大刚2

(1.常熟高等专科学校化学系,江苏常熟　2155002.河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002)

Ξ

摘　要:研究了双峰中密度聚乙烯(BMDPE)与纳米碳酸钙不同配比复合物的流变行为与力学性能。讨论了复合物的组成、剪切应力和剪切速率以及温度对熔体粘度和膨胀比的影响,测定了不同配比熔体的非牛顿指数(n)、熔体流动速率(MFR)、粘流活化能以及习用屈服应力,断裂应力和断裂伸长率,用扫描电镜观察了纳米碳酸钙在复合材料中的分散情况。结果发现:纳米碳酸钙可以均匀地分散在BMDPE中,少量的纳米碳酸钙就可以明显提高材料的力学性能,在较高的剪切速率下还可以改善材料的加工性能。

关键词:双峰中密度聚乙烯;纳米碳酸钙;复合材料;流变性;力学性能中图分类号:TQ325・1+2　　　文献标识码:A　　　文章编号:1008-2794(2004)02-0029-05　　聚乙烯(PE)是人类对高分子材料需求量最大的材料之一,也是应用最广泛的高分子材料[1]。2000年我国对聚乙烯的表观消费量已达到了5970KT,较1999年增长了11.8%,国内聚乙烯的生产已达到了3020KT,较上年增长了9.8%。聚乙烯被广泛应用于管材、包装材料、农地膜、电线、电缆及其它塑料制品。为了提高聚乙烯的性能,满足不同的需求,开发出了一系列新型的聚乙烯品种。例如20世纪90年代中后期,茂金属催化合成聚烯烃获得成功,人们开发出了强度较高的茂金属聚乙烯。但它难于加工,为了克服茂金属聚乙烯难于加工的缺点,人们又开发了双峰聚乙烯(BPE)。双峰中密度聚乙烯(BMDPE)是继茂金属聚乙烯后又一新品种,它由低结晶度高分子量的共聚物和高结晶度低分子量的均聚物组成[2]。然而人们对这种聚乙烯的加工和使用的研究还很少,实用而有效的加工方法有待开发。

随着科学技术的发展,人们对高分子材料功能

Ξ　收稿日期:2003-09-02

化和高性能化的要求越来越高,又由于无机纳米粒

子平均粒径处于宏观与微观的过度区,表面原子多、比表面积大且表面能高,能够显示出独特的小尺寸效应、表面效应、及宏观量子隧道效应等特性,具有许多常规材料不可能具有的性能[3,4],而且少量(3～5wt%)的纳米粒子就可以对聚合物明显改性[5],还可能赋予高分子材料某些奇特性能,因此用无机纳米粒子与高分子材料杂化复合,制备出形形色色的高分子/无机纳米复合材料将具有重要的科研和实用价值。本文用纳米碳酸钙与双峰中密度聚乙烯复合,研究了复合材料的流变性能和力学性能,为开发新型的高分子/无机纳米复合材料提供了依据。

1　实验部分

1.1　实验原料

BMDPE,型号FB2310(北欧化工公司);纳米碳酸钙(北京纳诺泰克纳米科技有限公司);普通碳酸

钙(北京红星化工厂)

基金项目:河北省自然科学基金(批准号:201068)、河北省教育厅科研基金(批准号:2000105)资助项目.

),男,河北河涧人,硕士,讲师.作者简介:于茂赏(1969—

30

1.2　样品的制备

常熟高专学报　　　　　　　　　　　　　　　　2004年

τ于150℃在不同剪切应力(w)测定各共混熔体γη流经毛细管时的剪切速率(表观粘度(w)、a)可得

图1、图2和表1。

・

取BMDPE80g左右,按纳米CaCO3质量百分比

分别配成0%、1%、3%、5%、8%的混合料,于140℃在双辊混炼机中分别混炼15min,并用平板硫化仪于140℃压成规格为140mm×95mm×1.7mm的片材,再将压片用标准切刀切成总长110mm,细径长26mm,宽6.6mm的哑铃型标准试条测试拉伸力学性能。对于普通碳酸钙,先过360目筛,再和BMDPE配成CaCO3含量3%的混合料,按上述方法混炼、制片并测试。1.3　设备及表征

采用XLY-Ⅱ型流变仪测试上述各试样的流变性能。毛细管长L为40mm,直径D为1mm,样品用量0.8-1.2g,测试温度150-190℃,测试压力1.96-49MPa。

用μPXRZ-400C型熔体流动速率仪在190℃下测试不同CaCO3含量复合材料的熔体流动速率(MFR),样品用量3g,负荷2160g,每4min取样一次。

用LJ-500N型拉力实验机在25℃,相对湿度60%,拉伸速率10mm/min条件下,对不同组成标准

图1　较低剪切速率下BMDPE/纳米CaCO3共混熔体的流变曲线

试样条进行拉伸,测定习用屈服应力、断裂应力和断

裂伸长率。

采用KY-1000B型扫描电镜拍摄共混物微观结构照片,观察纳米粒子在高分子材料中的分散情况。

2　结果与讨论

2.1　流变特性数据处理原理[6]

图2　较高剪切速率下BMDPE/纳米CaCO3共混熔体的流变曲线

由于该实验中所用毛细管的长径比为40>30,故忽视端末效应。

熔体表观粘度(ηoiseuille方程a)可由Hagen-P表示:

4

ηa=π△PR/(8QL)

γ由图1可知,在剪切应力较小时τ,w与w成线性

关系。流体服从牛顿粘度定律。随着剪切应力的增加,各试样熔体呈假塑性流动。但纳米CaCO3的含量不同γ,w和ηBPE最a对τw敏感性不同。纯的BM

早出现假塑性流动,对剪切应力的变化最敏感。随着纳米CaCO3含量的增加,复合材料出现假塑性流动推迟现象,对剪切应力的敏感性减弱。这些现象与双峰中密度聚乙烯的结构和纳米CaCO3的性质是分不开的。当剪切速率增大时,大分子逐渐从共混物的网络结构中解缠和滑移,熔体的结构出现明显的改变,分子间的流动阻力相对减弱,因此熔体粘度随着剪切应力或剪切速率的增大而逐渐降低。而在纯的BMDPE中加入纳米CaCO3之后,由于纳米Ca2

・

・

⑴

　　熔体在管壁处所受的剪切应力为:

γw=△PR/(2L)

　　熔体在管壁处的剪切速率为:

γR3)w=-dv/dr=4Q/(π

・

・

⑵

⑶

式中△P为毛细管两端的压力差(Pa,△P=P-P0),R为毛细管半径(m),L为毛细管长度(m),Q为毛细管的体积流量(m3/s)。

2.2　BMDPE/纳米CaCO3共混物组成对熔体流变行

为的影响

第2期　于茂赏,高俊刚,史大刚:双峰中密度聚乙烯/纳米碳酸钙复合材料的流变行为与力学性能CO3的粒子尺寸小,表面积很大,许多表面原子裸露

31

在外与BMDPE分子链发生相互作用,增加了物理交联点和缠结强度,使复合材料的剪切速率和粘度对剪切应力的敏感性降低。但当剪切速率超过某一临界值(160S-1)时,共混熔体的剪切应力却随纳米Ca2CO3含量的增加而降低。这是由于剪切速率增大到

一定值时,破坏了纳米CaCO3与高分子链之间的物理交联点,纳米CaCO3的存在为高分子链的运动提供了更多的自由体积,使复合材料的剪切变稀现象随纳米CaCO3含量的增加而明显。当纳米CaCO3含量超过8%时,剪切速率超过280S-1,又出现剪切增稠现象。

3%31098451552791---

η表1　熔体表观粘度(a)与共混物中CaCO3含量的关系(注:3为普通碳酸钙)

Nano-CaCO3content(%)

0103104790251313071%106705077257412303%11517545827941270

5%11927552328601310

8%12311769830871092

η,w=98067Pa)a(PaSτ

η,w=147100Pa)a(PaSτ

η,w=196133Pa)a(PaSτ

η,w=257425Pa)a(PaSτ

η　　由表1可知,试样的表观粘度(a)随剪切应力

的增加而降低。在剪切应力较小时,随纳米CaCO3含量的增加ηa有所增加。CaCO3的加入量均为3%时,纳米CaCO3对粘度的贡献大一些。在较高切应力下η,a有随纳米CaCO3含量的增大而下降的趋势,这同剪切应力随剪切速率的变化规律是一致的。因此加入纳米CaCO3不超过5%并不会增加BMDPE

)较低的剪切速率(负荷在较高温度(190℃

2160g)下测得的熔体流动速率(MFR)随纳米CaCO3的

含量的增加而增加,这是由于BMDPE对于剪切应力或剪切速率的敏感性较小,在较低的剪切应力下BMDPE形变很小,分子间几乎不发生解缠和滑移,而

)为共混分子之间的运动提供了所较高的温度(190℃

需要的能量,从而使纳米CaCO3起到了一般刚性填料

的加工工艺难度。的隔离作用,使复合材料的熔体流动速率略有增加。

表2　熔体流动速率(MFR)与BMDPE/纳米CaCO3中CaCO3含量的关系(注:3为普通碳酸钙)

Nano-CaCO3content(%)

MFR　(g/10min)

0%0.173

1%0.203

3%0.216

5%0.227

8%0.231

3%30.224

　　熔体的非牛顿指数(n)是衡量熔体流变性的另一

个主要参数。由Ostwald-De.wade幂率公式可得:

lnτw=lnK+nlnγw

・・

CaCO3的表面效应,增加了分子间的物理交联点,使

分子之间的作用力增强。当纳米CaCO3含量超过某一极限(>5%)时,纳米CaCO3的表面效应及与大分子的杂化起主要作用,n值又开始上升。

η改变熔体温度可测试样共混物的表观粘度(a)

与温度(T)的关系。根据Andrae公式有:

lnηη/R)×(1/T)a=lnA+(-ΔE

(5)

(4)

τ　　选取假塑性区数据以lnw对lnγw作图,由线性

回归可求得各试样的非牛顿指数(n)。n值和试样中的纳米CaCO3含量的关系如表3所示。表3　熔体的非牛顿指数(n)与共混物中CaCO3含量的关系

Nano-CaCO3content

0%

1%

3%

5%

8%

Non-Newtoniaindex(n)0.3720.3040.2980.3040.311

η　　以lna对1/T作图,通过线性回归可求得各试样的粘流活化能,如表4所示:

表4　不同比例BMDPE/纳米CaCO3共混物的粘流活化能

Nano-CaCO3content(%)

0

1%

3%

5%

8%

　　由表3可知,随纳米CaCO3含量的增加,剪切速率对剪切应力的变化敏感,n值明显减小,假塑性明显增强。当纳米CaCO3的含量为3%左右时n值较小,大于5%时n值随纳米CaCO3的含量的增加而升高,共混物的牛顿性增强。这与纳米CaCO3作为改性材料的特殊作用分不开的。它不但具有隔离分子链,减弱分子间作用力的功能,而且还有由于纳米

△EJ/mol)η(K

28.129.830.432.130.0

　　分析表4看出,由于试样中纳米CaCO3的含量不同ηa对温度的敏感性也不同。当纳米CaCO3含量达到5%左右试样的活化能有一个峰值η,a对温度的敏感性最高。

32

2.3　BMDPE/纳米CaCO3复合材料的弹性效应

常熟高专学报　　　　　　　　　　　　　　　　2004年

充分的松弛使熔体在模孔内受剪切应力作用而发生

弹性变形,出口后的弹性恢复和法向应力差使膨胀比明显增加。随着纳米CaCO3含量的增加膨胀比减小。这主要是由于纳米CaCO3的表面效应使BMDPE熔体在流动中减小了分子因受剪切应力而产生的弹性变形,使膨胀比减小。2.4　复合试样的力学行为

根据拉伸数据可得表5。由表5可见,屈服应力、断裂应力和断裂伸长率等力学性能随纳米Ca2CO3含量的增加而有所提高。当纳米CaCO3含量达

图3　膨胀比与剪切应力的关系到5%左右屈服应力有一个峰值,比纯的BMDPE提

高了7.5%,而加入3%的普通CaCO3使屈服强度降

低。这是因为纳米粒子均匀地分散在基体中,当基体受到外力的作用时,纳米CaCO3与大分子发生的物理缠结点,抑制了分子链的滑动,使屈服强度升高,断裂伸长率降低。当纳米CaCO3加入量超过

胀比基本保持不变。当剪切速率增大到一定值时,

1%时,断裂应力有所下降。

由于其在口模中停留的时间缩短,分子链段得不到

表5　屈服应力、断裂应力和断裂伸长率与不同配比共混物的关系(注:3为普通碳酸钙)从图3可以看出,由于L/R足够大,挤出物胀大可以认为完全由剪切流动引起的。所以在较低的剪切应力下,分子链段有足够的时间得到松弛,使膨

Nano-CaCO3contentConventionalyieldstress(MPa)

Breakstress(MPa)Breakextensibility(%)

013.86112.71135

1%14.19169.41150

3%14.20116.61000

5%14.62129.51058

8%14.09116.51173

3%313.01126.31073

纳米CaCO3不但能提高复合材料力学性能,而且在较高的温度或较高的剪切速率下能够改善高分子材料的加工流动性。纳米CaCO3用量为3-5%就能明显改善高分子材料的性能。参考文献:

[1]　张旭之,王松汉,戚以政.乙烯衍生物工学[M].化学工

业出版社,1995.13-15.

[2]　吴景诚.1999～2000年国外塑料工业进展[J].塑料工

业,2001,29(3):2-8.

图4　1%的纳米CaCO3在共混物中的分散情况

[3]　李旭华,袁荞龙,王得宁,等.杂化材料的制备、性能及

应用[J].功能高分子学报,2000,13(2):211-218.

[4]　贾巧英,马晓燕.纳米材料及其在聚合物中的应用[J].

　　图4为纳米CaCO3在BMDPE中分散情况的扫

描电镜照片,微小的亮点为纳米CaCO3。由图4可知纳米CaCO3能够通过熔融共混,依靠强烈的剪切作用比较均匀地分散在高分子材料中。

塑料科技,2001,142(2):6-9.

[5]　漆宗能,马永梅,张世民,等.纳米塑料[J].石化技术与

应用,2001,19(5):336-339.

[6]　于茂赏,闰明涛,高峻刚,等.线性双峰聚乙烯/低密度

3　结论

用普通熔融共混的方法就可以制得均匀分散的

BMDPE/纳米CaCO3复合材料。与普通CaCO3相比,

聚乙烯共混物的流变行为与力学性能,中国塑料[J],

2002,16(2):28-32.

第2期　于茂赏,高俊刚,史大刚:双峰中密度聚乙烯/纳米碳酸钙复合材料的流变行为与力学性能33

RheologicalBehaviorandMechanicalPropertiesofMeltof

BimodalMediumDensityPolyethylene/Nano-CaCO3Compositematerial

YUMao-shang1,GAOJun-gang2,SHIDa-gang2

(1.DepartmentofChemistry,ChangshuCollege,Changshu215500,China;

2.DepartmentofChemistry,HebeiUniversity,Baoding071002,China)

Abstract:MeltsrheologicalbehaviorandMechanicalPropertiesofbimodalmediumdensitypolyethylene(BMDPE)/Nano-CaCO3compositematerialisstudied.Influencesofshearratio,shearstressanddifferenttemperaturesonswellratioandmeltapparentviscosityarediscussed.Non-Newtonianindex(n),meltingflowrate(MFR),conventionalyieldstress,breakingstressandbreakingextensibilityofthecompositematerialwithdifferentcompositionaremeasured.DistributedscattersinBMDPE/nano-CaCO3compositematerialisobservedbySEM.NotonlymechanicalpropertiesofBMDPE/Nano-CaCO3compositematerialisapparentlyimproved,butalsoitsprocessabilitycanbemendedinhighshearratiobynano-CaCO3.Keywords:bimodalmediumdensitypolyethylene;nano-CaCO3;compositematerials;rheologicalbehavior;mechani2calproperty

(上接28页)

　　ofdehydrationofheteropolyacids[J].JThermAnal.1988,34

(1):99-105.

[4]　马立群,杨玉林,王雅珍.杂多酸对甲基丙烯酸甲酯阻

聚作用的研究[J].化学通报,1998,(6):56-58.

[5]　王雅珍,马立群,杨玉林.杂多酸的催化、阻聚作用[J].

精细化工,2000,17(4):228-231.

ESRMethodforCharacterizingInhibitionroleof12-Molybdophosphoric

AcidinStyreneRadicalPolymerization

CHENDian-yu1,SONGJing-hui2

(1.Dept.ofChemistry.ChangshuCollege,Changshu215500,China;2.Dept.ofChemistry,WuxiCollegeofTechnology,Wuxi214000,China)

Abstract:ESRmethodwasemployedinthispapertocharacterizetheinhibitionroleof12-Molybdophosphoricacidinstyreneradicalpolymerization.Theresultsshownthat12-molybdophosphoricaciddidplayinhibitioninradicalreac2tions,andthemechanismwasconformedaselectroncapturetheory.Keywords:12-molybdophosphoricacid;styrene;polymerization