N-苯基亚氨基二乙酸桥联的双核铜配合物的合成、表征与晶体结构

维普资讯 http://www.cqvip.com 第８期　２００７年８月　无　机　化　学　学　报　Ｖｏ１．２３　Ｎｏ．８　Ａｕｇ．，２００７　ＣＨＩＮＥＳＥ　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＩＮＯＲＧＡＮＩＣ　ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　苯基亚氨基二乙酸桥联的双核铜配合物的合成、表征与晶体结构　郝志峰　，ｔ余　坚ｔ　张耀方　陈耀文　余　林　（　广东工业大学轻工化工学院，广州　５１０００６）　（　汕头大学中心实验室，汕头　５１００６３）　摘要：由Ｃｕ（Ⅱ）、２，２　一联吡啶（邻菲咯啉）与Ⅳ＿苯基亚氨基二乙酸在溶液中组装得到２个双核配合物［Ｃｕ　（Ｌ）　（２，２＇－ｂｉｐｙ）２］・８Ｈ２Ｏ（１）、　［Ｃｕ　（Ｌ）　（ｐｈｅｎ）２］・２Ｈ　Ｏ（２）（Ｈ　Ｌ＝Ⅳ．苯基亚氨基二乙酸，２，２＇－ｂｉｐｙ＝２，２＇－联吡啶，ｐｈｅｎ＝邻菲咯啉）。用元素分析、红外光谱、热重分析　等进行了表征，并测定了其晶体结构。晶体结构表明，配合物１的晶体属三斜晶系，空间群｜ｐ－ｉ；配合物２的晶体属单斜晶系，　空间群Ｐ２．／ｃ。在这２个双核配合物中，中心铜离子的配位形式均为五配位的畸变四方锥构型，配体Ｌ中的Ｎ原子没有参　与配位，而是采用１个羧基的１个氧原子与Ｃｕ　离子螯合、另１个羧基上的１个氧原子以　一桥联的配位模式连接２个Ｃｕ　离子。　关键词：双核铜配合物；Ⅳ．苯基亚氨基二乙酸；晶体结构　中图分类号：０６１４．１２１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１．４８６１（２００７）０８．１３１５．０７　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｄｉｎｕｃｌｅａｒ　ｃｕ（ｎ）Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　Ｌｉｎｋｅｄ　ｂｙ　Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ　ＨＡＯ　Ｚｈｉ—Ｆｅｎｇ　’　ＹＵ　Ｊｉａｎ　ＺＨＡＮＧ　Ｙａｏ—Ｆａｎｇ２　ＣＨＥＮ　Ｙａｏ—Ｗｅｎ２　ＹＵ　Ｌｉｎ　（’Ｆａｃｕｌｔｙ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄ　Ｌｉｇｈｔ　ｄ泌ｆ　ＧｕａｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５１０００６）　（　Ｃｅｎｔｒｌａ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｓｈａｎｔｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｔｏｕ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　５１５０６３）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｗｏ　ｄｉｎｕｃｌｅａｒ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ［Ｃｕ２（Ｌ）２（２，２＇－ｂｉｐｙ）￣］・８Ｈ２０（１），［Ｃｕ２（Ｌ）２（ｐｈｅｎ）２］・２Ｈ２０（２）（Ｈ２Ｌ＝Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｉ—　ｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ）ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　２，２　ｂｉｐｙ　ｏｒ　ｐｈｅｎ，Ｎ－ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｗｉｔｈ　ｃｏｐｐｅｒ　ｎｉｔｒａｔｅ　ｉｎ　ｗａｔｅｒ—ｅｔｈａｎｏｌ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ．ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ．ＴＧ　ａｎｄ　Ｘ—　ｒａｙ　ｄｉｆｒａｃｔｉｏｎ．Ｃｏｍｐｌｅｘ　１　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ　ｗｉｔｈ　ｓｐａｃｅ　ｇｒｏｕｐ　Ｐ１．Ｃｏｍｐｌｅｘ　２　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｍｏｎｏｃｌｉｃ　ｗｉｔｈ　ｓｐａｃｅ　ｇｒｏｕｐ　Ｐ２ｌ／ｃ．Ｉｎ　ｔｈｅ　ｔｗｏ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，Ｃｕ２　ｉｏｎｓ　ａｒｅ　ｂｏｔｈ　ｉｖｅ—ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ　ｉｎ　ａ　ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ　ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ　ｐｙｒａｍｉｄａ１ｆ．　Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ，ａ　ｎｅｗ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　ｍｏｄｅ　ｏｆ　ｌｉｇａｎｄ　Ｌ　ｉｓ　ｆｏｕｎｄ，ｗｈｉｃｈ　Ｎ　ａｔｏｍ　ｉｓ　ｎｏｔ　ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ　ｗｉｔｈ　ｃｅｎｔｒａｌ　ｉｏｎ，ｏｎｅ　０　ａｔｏｍ　ｏｆ　ｏｎｅ　ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｉｓ　ｃｈｅｌａｔｅｄ　ｔｏ　Ｃｕ　ｉｏｎ　ｓｉｍｐｌｙ，ｂｕｔ　ｏｎｅ　０　ａｔｏｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｔｈｅｒ　ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｉｓ　ｂｒｉｄｇｅｄ　ｔｏ　ｔｗｏ　Ｃｕ　ｉｏｎｓ　ａｓ／１．２　ｍｏｎｏｄｅｎｔａｔｅ　ｍｏｄｅ．ＣＣＤＣ：６５０３８５，１；６５０３８６，２．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｄｉｎｕｃｌｅａｒ　ｃｏｐｐｅｒ　ｃｏｍｐｌｅｘ；Ｎ—ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｎｏｄｉａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ；ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　无机一有机骨架配合物由于在光电、吸附、催化、　分离以及主客体识别等方面的潜在应用而受到人　们的广泛关注【　－４］。它们多是由刚性多齿桥联配体与　适当的中心金属离子组装而得到。芳香多羧酸有机　而且配体骨架的刚性更有利于配体以桥联的形式　与金属离子配位，从而构筑多孔性配位聚合物。有　关羧酸直接连接在芳香环上的多羧酸配体ｒ例如对　苯二甲酸、吡啶二羧酸等）与金属离子之间的配位行　为研究已有相当多的报道　。通过芳香胺取代得到　配体不但羧酸根与金属离子之间有较强的作用力．　收稿日期：２００６．１０．３０。收修改稿日期：２００７．０６．０５。　广东省自然科学基金资助项［ｌ（ｆＮｏ．０６０２１４６９），广东省自然科学基金团队资助项Ｉ￣（Ｎｏ．０４２０５３０１）。　通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｈａｏｚｈｉｆｅｎｇ３３７７＠１６３．ｔｏｍ　第一作者：郝志峰，女，３６岁，博士，副教授；研究方向：配位化学。　‘、　维普资讯 http://www.cqvip.com １３１６　无机化学学报　第２３卷　多羧酸配体在保证了配体骨架刚性的同时，与Ｎ原　子连接的羧酸在空间可以适当角度旋转与金属离　子进行配位．从而显示出更加丰富的配位模式和特　殊的结构　我们已经得到了Ⅳ．苯基亚氨基二乙酸、　对苯二胺四乙酸与过渡金属Ｎｉ２＋、Ｃｏｚ＋形成的配合　物．并研究了它们的晶体结构　”。为深入研究胺多　羧酸类配合物的结构特点以及苯环的存在对晶体　结构的影响．本文用芳香多羧酸配体Ⅳ．苯基亚氨基　二乙酸（Ｈ，Ｌ）、２，２　．联吡啶（邻菲咯啉）和铜离子在溶　液中组装得到两个新颖的双核配合物［Ｃｕ　（Ｌ１　（２，２　．　ｂｉｐｙ）２］・８Ｈ２０（１）和【Ｃｕｚ（Ｌ）２（ｐｈｅｎ）２］・２Ｈ２Ｏ（２）。Ｘ一射线　结构分析表明．这两个配合物均为配体Ｌ桥联的双　核结构．中心铜离子均为五配位的畸变四方锥构　型．配体Ｌ中的Ｎ原子没有参与配位　１　实验部分　１．１仪器和试剂　所用仪器为：Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ａｖａｔａｒ　３６０红外光谱仪　（ＫＢｒ压片）；Ｎｅｔｚｓｃｈ　ＴＧ　２０９热重分析仪；Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ　Ｖａｒｉｏ　ＥＬ元素分析仪：Ｂｒｕｋｅｒ　Ｓｍａｒｔ　ＡＰＥＸ单晶衍射　仪。　苯胺，氯乙酸，ＮａＯＨ，盐酸，Ｃｕ（ＮＯ３）　・６Ｈ２Ｏ，　２，２　．联吡啶．邻菲咯啉．乙醇等所用试剂均为国产　分析纯．使用前未经纯化　１．２配合物的合成　１．２．１配合物１的合成　配体Ⅳ．苯基亚氨基二乙酸（Ｈ　Ｌ１参照文献ｔ９　Ｊｌ￣方　法合成。将０．１６　ｇ　Ｈ２Ｌ（０．７５　ｍｍｏ１）￣０．２５　ｇ　Ｃｕ（ＮＯ３）　・６Ｈ２Ｏ（１．０３　ｍｍｏ１）溶于２０　ｍＬ水和乙醇（　水：　醇＝　１：１）的混和溶剂中，搅拌１０　ｍｉｎ后得澄清溶液，然后　加入０．１２　ｇ　２，２　ｂｉｐｙ（０．７５　ｍｍｏ１），继续搅拌，调节溶　液ｐＨ值至５．０，过滤。将滤液放置在室温下缓慢蒸　发．７　ｄ后得到绿色长棱状晶体　将这些晶体收集到　塑料小试管中．加入少量混合溶剂封存　元素分析　实验值（％）为：Ｃ：４７．８５，Ｈ：４．９１０，Ｎ：８．８１６。按分子式　Ｃ　ｕ２Ｈ５０Ｎ６Ｏ。６其理论值　）为：Ｃ：４８．１０，Ｈ：５．０ｌｌ，Ｎ：　８．４１８。　１．２．２配合物２的合成　将０．１６　ｇ　Ｈ２Ｌ（０．７５　ｍｍｏ１）和０．２５　ｇ　Ｃｕ（ＮＯ３）・　６Ｈ２Ｏ（１．０３　ｍｍｏ１）溶于３０　ｍＬ水和乙醇（　水：　醇＝１：　１）的混和溶剂中，搅拌１０　ｍｉｎ后得澄清溶液．然后　加入０．１５　ｇ　１，１０．邻菲咯啉（０．７５　ｍｍｏ１），继续搅拌，　调节溶液ｐＨ值为４．０．过滤。将滤液放置在室温下　缓慢蒸发．７　ｄ后得绿色易风化长棱状晶体。将这些　晶体收集起来放入装有少量混合溶剂的小试管中　封存．３０　ｄ后得到深绿色的棱块状晶体。元素分析　实验值（％）为：Ｃ：５４．３２，Ｈ：４．２３０，Ｎ：８．６７７。按分子式　Ｃ４４Ｃｕ２Ｈ　２Ｎ６Ｏ。２其理论值（％）为：Ｃ：５４．２６。Ｈ：４．３４６。Ｎ：　８．６２９。　１．３晶体结构的测定　选取尺寸为０．４８　ｍｍ×０．４２　ｍｍ×０．２１　ｍｍ的　配合物１深绿色晶体．在Ｂｒｕｃｋｅｒ　Ｓｍａｒｔ　ＡＰＥＸ单晶　衍射仪上采用经石墨单色化的Ｍｏ　Ｋａ射线　：　０．０７１　０７３　ｎｍ），在１７３（２）Ｋ下，在１．１２。≤　≤２６．Ｏ０。　范围内共收集到１６９７９个衍射点．其中独立衍射点　８３７９个（尺ｉ　＝０．０２１　９），／＞ｏ－（／）ｔ￣可观测点６５５４个。晶　体结构由直接法解出．部分非氢原子坐标经多次差　值Ｆｏｕｒｉｅｒ合成得到。所有非氢原子坐标和热参数　由全矩阵最小二乘法修正　理论加氢．氢原子未参　与结构修正。最终一致性因子为尺．＝０．０３７４．　Ｒ　０．０９３　８（对１＞２ｏ（／）的衍射点）和尺．＝０．０５３　４，ｗＲ　０．１０５　７ｆ对所有的衍射点１　差值Ｆｏｕｒｉｅｒ图上最大和　最小残余电子密度峰值分别为７７６　ｅ．ｎｍ。３和一５５６　ｅ・ｎｍ　。结构解析和修正分别使用ＳＨＥＬＸＳ．９７ｔｌ２ｊ和　ＳＨＥＸＬ．９７ｔ　１程序完成　选取尺寸为０．３６　ｍｍ×０．３４　ｍｍ×０．３５　ｍｍ　的配合物２的深绿色晶体．在Ｂｒｕｃｋｅｒ　Ｓｍａｒｔ　ＡＰＥＸ　单晶衍射仪上采用类似的方法进行晶体结构的　测试与解析。在２．１７ｏ≤　≤２７．９３￣范围内共收集到　１２７４５个衍射点，其中独立衍射点４７６０个．，＞　∽　的可观测点３　６３７个。最终一致性因子为尺．：　０．０３３　２，ｗＲ２＝０．０７５　９（对１＞２ｏ＂（，）的衍射点）和Ｒ．：　０．０４５０，ｗＲ２＝０．０７８８（对所有的衍射点１。差值Ｆｏｕｒｉｅｒ　图上最大和最小残余电子密度峰值分别为３９６　．　ｎｍ－３和一３０４　ｅ・ｎｍ～　ＣＣＤＣ：６５０３８５．１；６５０３８６，２。　２结果与讨论　２．１　配合物的红外光谱　配合物１的红外谱图中在３４２０　ｃｍ一－附近出现　强而宽的Ｏ．Ｈ振动带，表明配合物中有水分子存　在。在１　７５０～１　７００　ｃｍ　范围内无羧基．ＣＯＯＨ的吸　收峰，表明配体Ｌ以酸根ＣＯＯ一形式参与配位　ＣＯＯ一　基团的不对称伸缩振动　蓝移至１　６３３．０１　ｃｍ一．对　称伸缩振动　。红移至１　３６９．６２　ｃｍ一－处．两者的差　．维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com 无机化学学报　第２３卷　表１　配合物１的主要键长和键角　Ｔａｂｌｅ　１　Ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ｂ０ｎｄ　ｌｅｎｇｔｈｓ（砌）ａｎｄ　ｂｏｎｄ　ａｎｇｌｅｓ　ｏ）ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　１　Ｓｙｍｍｅｔｒｙ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｇｅｎｅｒａｔｅ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ａｔｏｍｓ：＃ｌ：一　，Ｉｙ＋ｌ，　表２配合物１的氢键键长和键角　Ｔａｂｌｅ　２　Ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｄｉｓｔａｎｃｅｓ　ａｎｄ　ａｎｇｌｅｓｉｎｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｉ　Ｓｙｍｍｅｔｙ　ｔｒｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｇｅｎｅｒａｔｅ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ａｔｏｍｓ：＃２：　一１，ｙ＋ｌ，　；＃３：一ｘ＋２，—，，＋ｌ，－ｚ＋ｌ；＃４：ｘ＋ｌ，）　，　＃５：　＋１，）　，ｚ＋ｌ；　：一ｘ＋ｌ，—ｙ＋１，—：＋１；＃７：　一１，Ｙ，　．　中心金属离子的配位几何构型都相同．只是在键　长和键角方面有微小的差异．因而以其中的１个　［Ｃｕ　（Ｌ）　（２，２＇－ｂｉｐｙ）２］分子为例来具体分析。由于在　基上的２个氧原子『Ｏ（２），０（４）］，２，２　．联吡啶上的２　个氮原子『Ｎ（２），Ｎ（３）１在平面位置上进行配位，Ｃｕ（１）．　０（２），Ｃｕ（１）－０（４），Ｃｕ（１）．Ｎ（２），Ｃｕ（１）．Ｎ（３）键键长分别为　０．１９３　８，０．２００２，０．２００　１，０．２００７　ｎｍ；在轴向位置上　为另１个配体Ｌ上的１个羧基氧原子『０（４Ａ）１，Ｃｕ（１）　．［Ｃｕ　（Ｌ）　（２，２’－ｂｉｐｙ）２］分子单元含有１个对称中心，所　以分子结构可看作２个相互对称的单元『Ｃｕ（Ｌ）（２，２　．ｂｉｐｙ）］￣［（ＣｕＡ）（ＬＡ）（２．２　．ｂｉｐｙＡ）］（Ａ表示每个分子结　Ｏ（４Ａ）键长０．２３３　１　ｎｍ显然比水平位置的键要长一　构中由对称操作得到的对称原子）由０（４）连接而成。　在此［Ｃｕ　（Ｌ）　（２，２＇－ｂｉｐｙ）　］分子单元中，２个铜（Ⅱ）离子　的配位环境相同．每个Ｃｕ２＋离子与配体Ｌ的２个羧　些，说明此键容易断裂。键角０（４）．Ｃｕ（１）．０（２），０（２）．　Ｃｕ（１）－Ｎ（２），Ｎ（３）－Ｃｕ（１）－Ｎ（２），Ｎ（３）－Ｃｕ（１）－０（４）之和接近　３６０。，说明０（２），０（４），Ｃｕ（１），Ｎ（２），Ｎ（３）５个原子基本　位于同一平面，但是Ｎ（２）．Ｃｕ（１）．Ｏ（４Ａ）、０（４）．Ｃｕ（１）．０　（４Ａ）分别为１０８．３２（８）ｏ、７４．１２（９）ｏ，表明金属Ｃｕ周围　形成１个扭曲的四方锥形多面体　由于每个配体Ｌ　中含有２个羧基，１个羧基上的１个氧原子０　ｆ２）与　Ｃｕｚ＋螯合，而另外１个羧基上的１个氧原子０ｆ４１作　为桥联基团将２个铜原子Ｃｕｆ１）和Ｃｕｆ１）Ａ桥联起　来，形成了双核的分子结构。配体Ｌ的两个羧基上　的另２个氧原子『０（１），０（３）１和氮原子『Ｎ（１）１都未参与　配位。从配体苯基亚氨基二乙酸的结构显而易见，　它脱掉２个质子后有５个配位点．分别为Ｎ原子和　图２配合物１的三维结构堆积图　Ｆｉｇ．２　Ｐａｃｋｉｎｇ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｉｎ　ｃｏｍｐｌｅｘ　１　４个羧基０原子　在文献报道的它与Ｃｕ形成的单　核配合物［Ｃｕ（Ｌ）（Ｈ２０）ｌｔ￣５ＪＣＰ．金属离子Ｃｕｚ＋与来自于　维普资讯 http://www.cqvip.com 第８期　郝志峰等：＾Ｌ苯基亚氨基二乙酸桥联的双核铜配合物的合成、表征与晶体结构　１３１９　配体Ｌ上的Ｎ原子、２个羧基上的２个Ｏ原子和水　上的Ｏ原子螯合．构成扭曲的四方锥多面体结构。　我们曾报道的Ⅳ－苯基亚氨基二乙酸与过渡金属　所隔开．这两列分子交替排列．并且通过以上提到　的多种氢键作用而使整个空间结构稳定存在　配合物２的晶体属单斜晶系，空间群尸２　／ｃ，　晶胞参数：ａ＝１．１５９　８７（１６）ｎｍ，ｂ＝１．３１２４８（１８）ｎｍ，ｃ＝　１．４０３　１（２）ｎｍ，　＝１０６．３８２（３）Ｏ并有Ｖ＝２．０４９　２（５）ｎｍ　，　Ｚ＝２，Ｓ（０００）＝ｌ　０Ｏ４，Ｄ　＝１．５７８　ｇ・ｃｍ－３　Ｒｌ＝Ｏ．０３３　２，ｗＲ２　＝Ｎｉ＞形成的配合物『Ｎｉ（Ｌ）（２，２　一ｂｉｐｙ）（Ｈ２０）】．２Ｈ２ｏ［９１中，　配体Ｌ也是采用Ｎ原子、２个羧基的２个Ｏ原子三　齿配位的模式参与配位．而像在本文中配体Ｌ的氮　原子不参与配位、１个羧基Ｏ原子　一桥联和１个羧　Ｏ．０７５　９。　基０原子单齿配位的模式还未见文献报道。　表３为配合物２的部分键长和键角．表４列出　配合物分子的每个『Ｃｕ（Ｌ）（２，２＇－ｂｉｐｙ）］单元中，羧　了氢键键长和键角　配合物２的分子结构图及铜的　基上有未参与配位的２个氧Ｏ（１）、ｏ（３），２个『Ｃｕ（Ｌ）　配位环境如图３所示．图４展示了氢键连接的二维　ｆ２．２＇－ｂｉｐｙ）ｌ单元之间又存在８个晶格水，这些羧基　平面。　氧和晶格水分子之间形成了非常复杂的氢键　以其　配合物２的结构如图３所示．类似于配合物１．　中的Ｏ（９Ｗ）为例．它作为氢键中氢原子的给予体．　也是一个中心对称的双核Ｃｕ（ＩＩ）的配合物．但是在　与未参与配位的羧基氧Ｏｆ５１和晶格水Ｏｆ１５Ｗ）形成　每个单胞中包含一个【Ｃｕ　（Ｌ）　（ｐｈｅｎ）２］￣－Ｔ－。在每个结　强的氢键．键长分别为０．２８３６　ｎｍ和０．２８１　２　ｒｉｍ　同　构单元中．金属Ｃｕ２＋离子的配位方式相同．都与１　时Ｏ（９Ｗ）作为氢原子的接受体．与羧基氧Ｏ（１５）和晶　个配体Ｌ的２个羧基上的２个氧Ｊ￣．－Ｔ－［０（２１，０（４１１、　格水Ｏ（１１Ｗ）￣Ｅ形成强的氢键　由配合物１的分子　邻菲咯ｔ￣（ｐｈｅｎ）３：的２个氮原子［Ｎ（２），Ｎ（３）］和另一　结构图可见，每个独立单元包含有２个双核『ＣｕｄＬ）　配体Ｌ上的１个氧原子［Ｏ（４Ａ）］配位。Ｃｕ（１）一Ｎ（２）、　（２，２＇－ｂｉｐｙ）　１分子，这２个分子的骨架结构和中心金　Ｃｕ（１）一Ｎ（３）键长分别为０．２０２　５　ｎｍ、０．２００　３　ｎｍ；而　属离子的配位几何构型都相同．在只是在键长和键　Ｃｕ（１）一Ｏ（４Ａ）键长０．２２７　１　ｎｍ比螯合环中的Ｃｕ—Ｏ键　角方面有微小的差异　在分子堆积图中．其中沿着ｂ　稍长．使得中心铜离子为五配位且形成畸变的四方　轴方向排列的双核［Ｃｕ　（Ｌ）　（２，２　一ｂｉｐｙ）　１分子之间通　锥构型。键角Ｏ（２）一Ｃｕ（１）一０（４）、Ｎ（３）一Ｃｕ（１）一Ｎ（２）、Ｏ（２）一　过分子间的氢键作用形成一维链状结构．链和链之　Ｃｕ（１）一Ｎ（３）、Ｏ（４）一Ｃｕ（１）一Ｏ（４Ａ）分别为９３．４３。、８１．５６。、　间被沿着ｃ轴排列的双核『Ｃｕ　（Ｌ】　（２，２＇－ｂｉＰＹ）２］分子　９２．８４。和８９．Ｏ８。。与配合物１类似．配体Ｌ所含有的　表３配合物２的主要键长和键角　Ｔａｂｌｅ　３　Ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ｂｏｎｄ　ｌｅｎｇｔｈｓ（ｎｍ）ａｎｄ　ｂｏｎｄ　ａｎｇｌｅｓ（。）ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　２　Ｓｙｍｍｅｔｒｙ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｇｅｎｅｒａｔｅ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ａｔｏｍｓ：＃ｌ－ｘ＋１．一ｙ＋１．一ｚ＋ｌ　表４配合物２的氢键键长和键角　Ｔａｂｌｅ　４　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄ　ｄｉｓｔａｎｃｅｓ　ａｎｄ　ａｎｇｌｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｌｅｘ　２　Ｓｙｍｍｅｔｒｙ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｇｅｎｅｒａｔｅ　ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　ａｔｏｍｓ：＃ｌ：１－ｘ，ｌ／２＋ｙ，ｌ，２＿ｚ；＃２：　，ｌ，２—　ｌ／２＋ｚ　维普资讯 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１３２０　无机化学学报　第２３卷　Ｓｙｍｍｅｔｒｙ　ｃｏｄｅ　Ａ：－ｘ＋ｌ，　＋ｌ，－ｚ＋１　图３　配合物２的分子结构图（椭球几率为３０％）　Ｆｉｇ．３　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｃｏｍｐｌｅｘ　２　ｗｉｔｈ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｅｌｌｉｐｓｅ　ａｔ　ｔｈｅ　３０％ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ　Ｓｙｍｍｅｔｙｒ　ｃｏｄｅ：Ａ：ｌ　，１／２＋ｙ，ｌ，２　；Ｂ：　，ｌ，２　，１１２＋ｚ　图４配合物２中氢键连接的二维平面图　Ｆｉｇ．４　２Ｄ　ｌａｙｅｒ　ｆｏｒｍｅｄ　ｂｙ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｂｏｎｄｓ　ｉｎ　ｃｏｍｐｌｅｘ　２　２个羧基中，１个羧基的１个氧原子Ｏｆ２）与１个Ｃｕ　＋　离子螯合，另１个羧基上的１个氧原子Ｏｆ４１则同时　与同一单元的２个Ｃｕ　＋离子配位而形成三原子桥　氧键。在分子内部，同侧的邻菲咯琳和配体Ｌ上的　苯环间存在面对面的７ｒ一７ｒ芳香堆积弱作用．两平　面质心距离０．３５４４　ｎｍ．夹角为９．０：同时每个单元　的０（２１和Ｈ（１７）作用．形成了分子内弱氢键Ｃ（２０）一　Ｈ（１７）…０（２），键长０．２９９４６　ｎｍ，键角ｌｌ５．４９。。７ｒ一７ｒ　芳香堆积和氢键作用进一步加强了分子内部的稳　定性。　晶体中的水是以晶格水的方式存在．它们与未　参与配位的羧基氧之间形成氢键（见图４）　在配合物　分子两侧，结晶水ｏ（５１、Ｏ（６１作为Ｈ一给体分别与同　一分子上的Ｏ（１）、Ｏ（３Ａ）（或Ｏ（１Ａ）、Ｏ（３））连接形成氢　键Ｏ（５）一Ｈ（１９）…ｏ０）和Ｏ（６）一Ｈ（２１）…Ｏ（３）。同时，２个　结晶水通过氢键Ｏ（５）一Ｈ（１８）…Ｏ（６）连接起来。剩下　的质子受体Ｏｆ５）则吸引相邻配合物分子ｐｈｅｎ配体　上的Ｈ（１２）形成弱氢键Ｃ（１３）一Ｈ（１２）…ｏ（５），氢键键　长０．３３４　７　ｎｍ．而水Ｏ（６）１－另１个质子Ｈ则与另１　个相邻的Ｏ（１１连接，形成Ｏ（６）一Ｈ（２０）…Ｏ（１）氢键。所　以化合物羧基上的每个Ｏｆｌ１都同时与２个水分子　作用．形成无限延伸的Ｏ—Ｈ…Ｏ…Ｈ—Ｏ链。除上述　的氢键外．１个分子上的邻菲咯琳与相邻分子上苯　环部分重叠．距离为０．３５３　２　ｎｌｎ，夹角为ｌ０．７ｏ，表明　同一层分子间还存在着芳香堆积作用，加上苯环与　同分子间的芳香堆积．形成了苯环在中间的“夹心”　堆积作用　正是由于这些氢键和７ｒ一７ｒ堆积弱作用的　存在．使得各分子有序地连接成与６ｃ面平行的二　维网状的超分子结构　每层网之间不存在其它超分　子相互作用．仅通过范德华力形成空间网络　３　结　论　用芳香多羧酸配体Ⅳ一苯基亚氨基二乙酸（Ｈ，Ｌ１、　含氮配体（邻菲咯啉、２，２　一联吡啶）和铜离子在溶液　中组装得到２个双核混配配合物ｆＣｕ２（Ｌ）　（２。２　．ｂｉＰＹ），１　・８Ｈ　０（１）和［Ｃｕ　（Ｌ）　（ｐｈｅｎ）　】．２Ｈ　Ｏ（２）。晶体结构表　明，这２个配合物的结构相似．均为配体Ｌ桥联的　双核结构．中心铜离子的配位形式均为五配位的畸　变四方锥构型．配体Ｌ中的Ｎ原子没有参与配位．　而是采用１个羧基的１个氧原子与Ｃｕ　＋离子螯合、　另１个羧基上的１个氧原子以　一桥联方式连接２　个Ｃｕｚ＋离子的模式配位。另外，在晶体中．２个Ｃｕ　＋　之间通过羧基桥连结．Ｃｕｚ＋之间的距离较小．因此在　配合物分子中的Ｃｕｚ＋之间可能存在磁相互作用．有　关配合物磁性质的研究正在进行中　参考文献：　【１】Ｈａｒｇｍａｎ　Ｐ　Ｊ，Ｈａｒｇｍａｎ　Ｄ，Ｚｕｂｉｅｔａ　Ｊ．Ａ　ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，　１９９９，３８（１　１）：２６３９－２６８３　【２】ＣＨＵ　Ｄｅ—Ｑｉｎｇ，ＸＵ　ｊｉ—Ｑｉｎｇ，ＤＵＡＮ　Ｌｉ—Ｍｅｉ，ｅｔ　ａ１．Ｅｕｒ．　ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２１１０１：１　１３５－１　１３７　【３】Ｄｙｂｔｓｅｖ　Ｄ　Ｎ，Ｃｈｕｎ　Ｈ，Ｙｏｏｎ　Ｓ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．　Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，　２００４，１２６：３２－３３　【４】Ｂａｒｔｈｅｌｅｔ　Ｋ，Ｍａｒｒｏｔ　Ｊ，Ｒｉｏｕ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，　２００２，４１（２）：２８　１－２８４　【５】ＷＡＮ　Ｊｕｎ（ＴＹ均），ＹＥ　Ｓｕ－Ｊｕａｎ（１￣ｆ素娟），ＷＥＮ　Ｙｏｎｇ．Ｈｏｎｇ　（温永红）．Ｚｈｏｎｇｇｕｏ　Ｈｕａｘｕｅ（Ｃｈｉｎｅｓｅ』Ｃｈｅｍ．），２００３，２１０　１）：　１４５８－１４６ｏ　维普资讯 http://www.cqvip.com 第８期　郝志峰等：Ⅳ－苯基亚氨基二乙酸桥联的双核铜配合物的合成、表征与晶体结构　ｌ３２１　【６】ＤＩＮＧ　Ｈｏｎｇ（３－＂红），ＣＨＥＮ　Ｗｅｉ（￣伟），ＹＵＥ　Ｑｉ（岳琦），　ｅｔ　ａ１．Ｚｈｏｎｇｇｕｏ　Ｈｕａｘｕｅ（Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｃｈｅｍ．），２００３，２１（１　ｏ）：　１３０５－１３０８　【７】Ｐａｎ　Ｌ＿Ｈｕａｎｇ　Ｘ　Ｙ，ｌＪ　Ｊ．　Ｓｏｌｉｄｅ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍ．，２０００，１５２（１）：　２３６～２４６　【８】Ｋｉｎｇ　Ｐ’Ｃｌｅｒａｃ　Ｒ．Ｉｎｏｒｇ　Ｃｈｅｍ．，２００３，４２（１　１）：３４９２￣３５００　【９】ＨＡＯ　Ｚｈｉ—Ｆｅｎｇ（郝志峰），ＺＨＡＮＧ　Ｙａｏ—Ｆａｎｇ（张耀方），ＣＨＥＮ　Ｙａｏ．Ｗｅｎ（陈耀文），ｅｔ　ａ１．　Ｈｕａｘｎｅ　Ｘｕｅｂａｏ（Ｃｈｉｅｎｓｅ上　Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），２００５，２１（４）：５７３￣５７７　【１０］ＨＡＯ　Ｚｈｉ—Ｆｅｎｇ（郝志峰），ＬＩ　Ｈａｉ—Ｆｅｎｇ（李海峰），ＣＨＥＮ　Ｙａｏ．　Ｗｅｎ（陈耀文），ｅｔ　ａ１．　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ（Ｃｈｉｅｎｓｅ　Ｉｎｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．），２０ｏ６，２２（６）：１０９０～１０９４　【１　１］ＨＡＯ　Ｚｈｉ—Ｆｅｎｇ，ＬＩ　Ｈａｉ—Ｆｅｎｇ，ＣＨＥＮ　Ｙａｏ—Ｗｅｎ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，２００６，Ｅ６２：ｍ１３４６￣ｍ１３４７　【１２］Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ　Ｇ　Ｍ．ＳＨＥＬＸＳ一９７，Ｐｒｏｇｒａｍｆｏｒ　Ｘ—ｒａｙ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒ－　ｕｃｔｕｒｅ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ，Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１９９７．　【１３］Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ　Ｇ　Ｍ．ＳＨＥＸＬ一９７，Ｐｒｏｇｒａｍｆｏｒ　Ｘ—ｒａｙ　Ｃｒｙｓｔｌａ　Ｓｔｒｕｃ．　ｔｕｒｅ　Ｒｅｉｆｎｅｍｅｎｔ，Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１９９７．　【１４］Ｎａｋａｍｏｔｏ　Ｋ．Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ａｎｄ　Ｒｏｍａｎ　５ｌＰｅｃｔｒａ　ｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃ　ａｎｄ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，４ｒｄ　Ｅｄｎ，Ｅｄｓ．，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，１９８６．２５７　【１５］ＷＡＮＧ　Ｘｉｎ—Ｙｉ（王新益），ＬＩ　Ｊｕｎ．Ｒａｎ（李俊然），ＬＩＵ　Ｑｉｎ．Ｄｅ　（刘沁德），ｅｔ　ａ１．Ｇａｏｄｅｎｇ　Ｘｕｅｘｉａｏ　Ｈｕａｘｕｅ　Ｘｕｅｂａｏ（Ｃｈｅｍ．上　Ｃｈｉｎ．Ｕｎｉｖ．），２００２，２３（２）：ｌ８５～１８７