(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106810683 A (43)申请公布日 2017.06.09
(21)申请号 201510869427.X(22)申请日 2015.12.02
(71)申请人中国科学院大连化学物理研究所
地址116023 辽宁省大连市中山路457号(72)发明人严丽 丁云杰 吕元
(74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限
公司 21002
代理人马驰(51)Int.Cl.
C08G 65/325(2006.01)C08G 65/48(2006.01)
权利要求书1页 说明书9页 附图1页
(54)发明名称
一种制备聚醚胺的方法及装置(57)摘要
本发明涉及一种以聚醚多元醇和氨为原料制备聚醚胺的方法，其中将聚醚多元醇和液氨按一定比例混合后，经泵打入反应器中，在催化剂和氢气的存在下进行反应。本方法采用了新型催化剂，催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，主活性组分为Ni或Co，助剂为Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金属或氧化物中的一种或几种；氨化处理过的载体选用经过氨化处理的SiO2或Al2O3。本发明催化剂的特点是所采用的载体需要经过氨化特殊处理。使用本发明的方法进行聚醚多元醇临氢胺化生产聚醚胺反应，表现出高活性、高选择性和稳定性。 C N 1 0 6 8 1 0 6 8 3 A CN 106810683 A
权 利 要 求 书
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1.一种制备聚醚胺的方法，其特征在于，以聚醚多元醇和氨为原料，聚醚多元醇和氨在多相催化剂上临氢氨化制备聚醚胺。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于，所述多相催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，主活性组分为Ni或Co，助剂为Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金属或氧化物中的一种或二种以上；氨化处理过的载体选用经过氨化处理的SiO2或Al2O3。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于，所述反应条件为：反应压力为2.0～25.0MPa；反应温度为120～230℃；
液氨/聚醚多元醇中的羟基摩尔比为1:1～20:1；
H2在反应体系中的(聚醚多元醇和氨及氢三者之和)摩尔百分含量为1～20％；聚醚多元醇的液体体积空速为0.1～5h-1；所述反应器是固定床、流化床或浆态床反应器。4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氨化处理包括：将载体与氨源在150至400℃的温度接触0.5至15小时；所述氨源选自由氨气、液氨、氨水和尿素组成的组中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，优选反应压力为4.0～22.0MPa；优选反应温度为140～200℃。
6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，优选液氨/聚醚多元醇中的羟基摩尔比为2:1～18:1；优选聚醚多元醇的液体体积空速为0.1～1.5h-1。
7.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，H2在反应体系中的(聚醚多元醇和氨及氢三者之和)摩尔百分含量为1～10％。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应器是固定床反应器并且装填在所述固定床反应器中的所述多相催化剂的粒度为0.1～10mm。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多相催化剂在使用前经过氢化处理进行活化，所述氢化处理的条件是在375℃在常压下，以体积空速为2000h-1的氢气流还原4小时。
10.一种用于实施根据权利要求1-9任一所述的方法的装置，所述装置包括：进料泵，用于泵入作为原料的液氨和聚醚多元醇混合液体；混合器，实现H2、液氨和聚醚多元醇反应物料的混合；反应器，其与混合器出口相连并且内部填装有多相催化剂，以实现聚醚多元醇和液氨的多相催化反应；和
产品收集罐，用于收集从所述反应器获得的反应产物。
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CN 106810683 A
说 明 书
一种制备聚醚胺的方法及装置
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技术领域
[0001]
本发明涉及一种制备聚醚胺的方法及装置，属于有机化工领域。
背景技术
聚醚胺是一类含有特殊官能团的胺类化合物，因为能与多种基团反应，所以在现代工业中的很多领域得到应用，例如：离子交换剂、润滑油添加剂、环氧树脂的固化剂、增塑剂以及聚氨酯(聚脲)材料等，并且取得了良好的效果。
[0003] 国内外专家学者对于聚醚胺的合成和应用进行了深入而广泛的研究。据报道，国外Huntsman公司已经在上个世纪的60年代对脂聚醚胺产品进行了开发和工业化生产。在国际上具有影响力的两家公司分别是美国的Huntsman和BASF，占据了市场份额的百分之九十左右，除此之外，美国的Arch公司也是生产聚醚胺的厂家之一。国内的相关研究相对较落后，很大程度上是由于反应条件高，合成难度大，催化效果差等特点造成的。国内多家企业和高等院校对聚醚胺产品进行了研究，但是开发的产品品质相对于国外产品仍然有一定的差距，并且只存在小规模生产，不足以满足国内紧俏的市场需求。国内市场上出现的产品大多数是依靠国外进口，聚醚胺这一重要的化工产品仍然由外国公司所垄断。[0004] 按研究的机理不同，聚醚胺的合成方法大致可以分为四大类，分别是催化胺化法、水解法、离去基团法、氨苯氧基法。催化胺化法原料是醇、氨和氢气的气态混合物，反应温度为250～300℃，压力为12～20MPa，催化剂则是吸附在载体上的铜、镍、铬和铝等金属混合物。整个反应过程包括醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤。水解法是将聚醚或聚酯多元醇的预聚物通过与碱性水溶液反应，生成含氨基甲酸的中间体，然后再得到氮基化合物的方法。这一方法的关键在于第一步反应必须在低温(18～20℃)下进行，以保证氨基甲酸的全部形成，第二步通过升高温度，使端氨基甲酸基团分解，形成氨基，并释放出CO2。离去基团法是将胺与含有离去基团的聚醚反应。氨苯氧基法是氯代硝基苯在强碱(如NaOH粉末)和极性溶剂(如二甲基亚砜)的作用下，与聚醚多元醇反应，得到聚醚被硝苯氧基封端的中间产物，然后再通过加氢反应，使硝苯氧基化合物还原为氨苯氧基化合物。
[0005] 催化胺化反应法也是目前研究最多，报道最详细的合成方法之一。该合成方法都是以高压釜或者固定床为反应容器，在催化剂存在的情况下将聚醚多元醇、液氨和其他原料混合后进行临氢催化胺化反应。常用的催化剂主要以镍基催化剂为主，包括镍催化剂、镍添加助剂后的催化剂、雷尼镍催化剂。除此之外，钌催化剂在直接催化胺化法中也有相关文献报道。催化胺化法又可以分为直接催化胺化法和间接催化胺化法。直接催化胺化法只适用于低碳链的多元醇进行催化胺化，而高分子的催化胺化一般会利用间接催化胺化法。间接催化胺化法主要是将聚醚多元醇进行衍生化，然后对衍生后的产物进行催化胺化。衍生过程中聚醚多元醇的羟基被离去基团所取代，然后再进行临氢还原胺化生成聚醚胺。
[0002]
US5003107报道了在镍基催化剂存在的情况下，以聚四氢呋喃的双乙酸酯衍生聚醚多元醇后进行催化胺化反应，但是反应压力和反应温度还是较高。
[0006]
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CN 106810683 A[0007]
说 明 书
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CN102336903A提供一种脂肪族聚醚胺的生产工艺，该工艺以数均分子量为100以上的聚醚多元醇为原料，在氢气、胺化剂及骨架镍催化剂存在下，通过催化还原胺化制备脂肪族聚醚胺。所述骨架镍催化剂的组分质量比为：金属镍占85～95％，金属铝占15～5％。骨架镍催化剂和胺化剂经处理后都进行循环套用，整个工艺过程路线选择性好、转化率高、对环境污染少、后处理方便。
[0008] 由于国内对于聚醚胺的研究起步晚，发展慢，严重落后世界先进水平。目前国内聚醚多元醇胺化催化剂以镍基催化剂为主，性能相对较差，具体体现在：金属含量高，用量大，活性低，产品颜色深等，并且生产出的产品难以和国外产品相媲美。针对我国聚醚胺研究落后的现状，研究出一种催化活性好、胺化效率高的催化剂和合成路线已经成为聚醚胺产业亟待解决的问题。
[0009] 已见报道中，聚醚胺的生产工艺大多采用雷尼镍催化剂，但是雷尼镍是具有可燃性的有害物质，在其制备、储存过程中存在着危险，甚至反应后的雷尼镍催化剂中仍然可能含有大量的氢气，如果处理不当，会引起火灾和对人体有害的物质。负载型镍催化剂的制备方法有共沉淀法、均匀沉淀法、浸渍法。由于在制备过程中负载在载体表面的镍的含量较大，利用浸渍法制备催化剂的过程中容易团聚、烧结、负载不均匀等缺点导致催化剂容易失活而使反应活性不高。[0010] 针对上述问题，本发明从工业应用的角度出发，采用新型高效的催化剂，提供一种安全、环保的生产聚醚胺的方法。该方法在催化活性和产品色泽方面都能优于国内其他产品，并且催化剂用量少，利于回收，制备过程简单，能够解决催化剂或者聚醚胺成品依赖进口的难题，对于实现大规模工业化生产有着不可估量的意义。发明内容
本发明的目的是提供一种以聚醚多元醇和氨为原料连续、高效制备聚醚胺的方法以克服上述的至少一部分缺陷。[0012] 本发明的发明人发现：载体材料和催化剂活性有密切的关系，将催化剂采用的载体进行氨化处理。由于载体SiO2或Al2O3的表面上存在大量的羟基使载体表面呈酸性环境，而载体表面被氨化以后，表面大量的羟基转化为胺基，因而载体为碱性环境，这有利于聚醚多元醇氨化反应，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性；由此可以解决聚醚胺生产过程中的问题。[0013] 为此，在一方面，本发明提供一种以聚醚多元醇和液氨为原料制备聚醚胺的方法，其特征在于，将所述聚醚多元醇和液氨经泵打入反应器中，在氢气和多相催化剂存在下进行反应而获得聚醚胺。
[0014] 催化剂是由主活性组分、助剂和氨化理过的载体三部分组成，主活性组分为Ni或Co，助剂为Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金属或氧化物中的一种或几种；氨化处理过的载体选用经过氨化处理的SiO2或Al2O3。所述氨化处理包括：将载体与氨源在200至400℃的温度接触0.5至24小时。
[0011]
其反应条件为：
[0016] 反应压力为2.0～25.0MPa；[0017] 反应温度为120～230℃；
[0015]
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CN 106810683 A[0018]
说 明 书
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液氨/聚醚多元醇的羟基摩尔比为1:1～20:1；
[0019] H2在反应体系中的(聚醚多元醇和氨及氢三者之和)摩尔百分含量为1～20％；[0020] 聚醚多元醇的液体体积空速为0.1～5h-1；[0021] 所述反应器是固定床、流化床或浆态床反应器。[0022] 在一个优选的实施方案中，所述氨源选自由氨气、液氨、氨水和尿素组成的组中的一种或多种。
[0023] 在一个优选实施方案中，所述反应压力为4.0～22.0MPa。[0024] 在一个优选实施方案中，所述反应温度为140～200℃。[0025] 在一个优选实施方案中，所述液氨/聚醚多元醇的羟基摩尔比为2:1～18:1。[0026] 在一个优选实施方案中，H2在反应体系中(聚醚多元醇和氨及氢三者之和)的摩尔百分含量为1～10％。
[0027] 在一个优选实施方案中，所述聚醚多元醇的液体体积空速为0.1～1.5h-1。[0028] 在一个优选实施方案中，所述反应器是固定床反应器并且装填在所述固定床反应器中的所述多相催化剂的粒度为0.1～10mm。[0029] 在一个优选实施方案中，所述多相催化剂在使用前经过氢化处理进行活化，所述氢化处理的条件是在375℃，常压下，以体积空速为2000h-1的氢气流中还原4小时。[0030] 本发明中，临氢条件是指有氢气存在的条件下。[0031] 在另一方面，本发明提供一种用于实施上述方法的装置，所述装置包括：[0032] 进料泵，用于泵入作为原料的液氨和聚醚多元醇混合液体；[0033] 混合器，实现H2、液氨和聚醚多元醇反应物料的混合；[0034] 反应器，其与混合器出口相连并且内部填装有多相催化剂，以实现聚醚多元醇和液氨的多相催化反应；和[0035] 产品收集罐，用于收集从所述反应器获得的反应产物。
[0036] 本发明催化剂的特点是所采用的载体需要经过氨化特殊处理。使用本发明的方法进行聚醚多元醇临氢胺化生产聚醚胺反应，表现出高活性、高选择性和稳定性。[0037] 本发明提供了一种以聚醚多元醇和液氨为原料制备聚醚胺的方法，将聚醚多元醇和液氨按一定比例混合后，经泵打入反应器中，在催化剂和氢气的存在下进行反应。[0038] 更具体地，将聚醚多元醇和液氨按一定比例混合后，经泵打入反应器中，在催化剂的存在下，进行反应，反应条件：温度为120～230℃，优选140～200℃；压力为2.0～25.0MPa，优选4.0～22.0MPa；聚醚多元醇的液体体积空速为0.1～5h-1，优选0.1～1.5h-1。其中优选地，液氨和聚醚多元醇的羟基摩尔比约为1:1～20:1。优选地，所述多相催化剂是一种负载型催化剂，催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，主活性组分为Ni或Co，助剂为Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金属或氧化物中的一种或几种；氨化处理过的载体选用经过氨化处理的SiO2或Al2O3。优选地，所述的反应器可以是固定床、流化床或浆态床。
[0039] 在本发明方法中使用的多相催化剂可以通过本领域熟知的方法制备。例如，对于组成为15％Ni-1.6％Re-1.2％B/Al2O3的催化剂，其制备方法如下：称取7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.231克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。然后用此水溶液的一半浸渍到10克Al2O3(20-40目)载体上，自然晾干，随后120℃干燥4小时，接
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说 明 书
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着500℃焙烧4小时。然后，用上述剩余的另一半水溶液第二次浸渍上述催化剂，接着自然晾干，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。其他组成的催化剂可以类似地制备。[0040] 优选地，本发明的催化剂在使用前，可以经过氢化处理进行活化，较佳的氢化活化条件，例如是在375℃氢气流中(常压，2000h-1)还原4小时。[0041] 本发明的反应过程可以采用固定床反应器，流化床反应器，也可以采用浆态床反应器，其中优选固定床反应器，并且装填在所述固定床反应器中的多相催化剂的粒度更优选为0.1～10mm。
[0042] 本发明还涉及用于实施上述方法的装置，所述装置包括：进料泵，用于泵入作为原料的液氨和聚醚多元醇混合液体；混合器，实现H2、液氨和聚醚多元醇反应物料的混合；反应器，其与混合器出口相连并且内部填装有多相催化剂，以实现聚醚多元醇和液氨的多相催化反应；和
[0043] 产品收集罐，用于收集从所述反应器获得的反应产物。[0044] 本发明与现有技术相比，其显著的效果是：[0045] 本发明的催化剂载体SiO2或Al2O3采用氨气、液氨、氨水或者尿素来进行氨化处理。由于载体SiO2或Al2O3的表面上存在大量的羟基使载体表面呈酸性环境，有利于副产物的生成从而降低了聚醚胺的选择性。而载体表面被氨化以后，表面大量的羟基转化为胺基而呈碱性，这就提高了聚醚胺选择性和催化剂的稳定性。处理后的载体负载主活性组分和助剂以后，将其应用于临氢条件下聚醚多元醇和氨的反应中，表现出了优异的活性、选择性和稳定性，优化了反应条件。其反应操作工艺条件的温度、压力明显低于现有技术。生产工艺条件优化会降低对反应设备的压力要求，降低反应装置的一次性投资和生产成本，同时减小操作难度，反应产物与催化剂的分离简单，易于实现大规模连续工业化生产。附图说明
[0046] 图1显示了根据本发明一个实施方案的方法的流程示意图。[0047] 其中，1 压力表；2 净化罐；3 截止阀；4 压力调节阀；5 截止阀；6 质量流量计；7 压力表；8 单向阀；9 泵；10 压力表；11 截止阀；12 混合器；13 反应器；14 收集罐；15 放料阀；16 背压阀；17 流量计。具体实施方式
[0048] 下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。除非另外指出，本申请中的份、百分比以及含量按重量计。[0049] 在本发明方法和装置中，分析方法和计算方法如下:[0050] 胺值的测定：(1)在250mL锥形瓶中，加入1g左右的胺化产物(视胺值大小称量，称准至0.0002g)，然后加入50mL左右无水乙醇混合，在加热套上煮沸1min，除去游离氨，冷却后加入5滴溴酚蓝指示剂，用0.1mol/L盐酸水溶液滴定至亮黄色为终点。(2)选择性的测定：添加25mL的氯仿到250mL的磨口锥形瓶中，加入4～6滴的溴钾酚绿作为指示剂，然后加入0.5g水杨醛，用高氯酸的二恶烷溶液逐滴滴定到终点。再加入0.5g左右处理过后的胺化产物在室温搅拌下反应15min，用5mol/L的高氯酸的二恶烷溶剂滴定到绿色刚好褪去，记录滴定过程中标准溶液的体积。
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胺值计算公式：
[0052] 总胺值＝(V-V0)×N×56.1/W[0053] 总胺值单位：mgKOH/g
[0054] V—滴定过程中消耗HCl水溶液的体积，mL；[0055] V0—空白试验中消耗的HCl水溶液的体积，mL；[0056] N—HCl标准溶液摩尔浓度，mol·L-1；[0057] 56.1—氢氧化钾的摩尔质量；[0058] W—滴定样品质量，g。[0059] 仲、叔胺值＝(V1-V2)×N1×56.1/W1[0060] 仲叔胺值单位：mgKOH/g；
[0061] V1—滴定过程中消耗高氯酸的二恶烷标准溶液的体积，mL；[0062] V2—空白试验中消耗的高氯酸二恶烷标准溶液的体积，mL；[0063] N1—高氯酸的二恶烷标准溶液物质的量浓度，mol·L-1；[0064] 56.1—氢氧化钾的摩尔质量；[0065] W1—滴定样品质量，g。[0066] 羟值计算公式：
[0067] I(OH)＝(V1-V0)×c1×56.1/ms-x[0068] I(OH)—羟值，mg·g-1；
[0069] V1—滴定试样时消耗KOH标准溶液的体积，mL；[0070] V0—滴定空白实验所消耗的KOH标准溶液的体积，mL；[0071] c1—KOH标准溶液的摩尔浓度；[0072] ms—样品的质量，g；[0073] x—样品的酸碱度。
[0074] 转化率选择性计算方法:
[0075] 转化率＝总胺值×100％/羟值[0076] 选择性＝(总胺值-仲、叔胺值)×100％/总胺值[0077] 实施例1：
[0078] 5％Ni-15％Re-1.2％B/SiO2催化剂的制备及应用[0079] 称取10克载体SiO2(20-40目)，将载体SiO2装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时，然后引入10％氨气-氢气混合气(摩尔含量)，氨化温度为300℃，氨化时间5小时。将2.477克Ni(NO3)2·6H2O，2.161克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。用此水溶液的一半浸渍上述氨化处理过的SiO2载体，自然晾干，随后120℃干燥4小时，接着500℃焙烧4小时。然后，用上述剩余的另一半水溶液第二次浸渍上述氨化处理过的SiO2载体，接着自然晾干，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。
[0080] 称取上述催化剂3.2克(约4ml)装入固定床反应器中。催化剂在使用前，经过氢化处理活化，活化条件为：T＝375℃；P＝常压，GHSV＝2000h-1，还原时间4小时。反应器内温度自然降温到设定温度，升压至设定压力，系统稳定后，聚醚多元醇采用亨斯迈PPG-230，官能度2，羟值480，粘度80。将液氨/聚醚多元醇的羟基＝10(摩尔比)的液体流经泵打入反应器中，调节聚醚多元醇的液体体积空速至设定空速，调节反应体系内H2含量为设定
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说 明 书
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值，进行反应，反应时间为50小时，取样分析。反应条件和反应结果见表1。[0081] 实施例2：
[0082] 15％Ni-3.6％Re-1.2％B/SiO2催化剂的制备及应用[0083] 称取10克载体SiO2(20-40目)，将载体SiO2装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时，然后引入20％氨气-氢气混合气(摩尔含量)，氨化温度为300℃，氨化时间5小时。将7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.518克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应条件和反应结果见表1。[0084] 实施例3：
[0085] 30％Ni-0.2％Re-15％K/SiO2催化剂的制备及应用[0086] 称取10克载体SiO2(20-40目)，将载体SiO2装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时，然后引入50％氨气-氢气混合气(摩尔含量)，氨化温度为300℃，氨化时间5小时。将14.864克Ni(NO3)2·6H2O，0.029克NH4ReO4和3.879克KNO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应条件和反应结果见表1。[0087] 实施例4：
[0088] 15％Ni-3.6％Cu-1.2％B/SiO2催化剂的制备及应用[0089] 称取10克载体SiO2(20-40目)，将载体SiO2装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时，然后引入20％氨气-氢气混合气(摩尔含量)，氨化温度为300℃，氨化时间5小时。将7.432克Ni(NO3)2·6H2O，1.369克Cu(NO3)2·3H2O和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应条件和反应结果见表1。
[0090] 实施例5：
[0091] 15％Co-3.6％Re-1.2％B/SiO2催化剂的制备及应用[0092] 称取10克载体SiO2(20-40目)，将载体SiO2装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时，然后引入20％氨气-氢气混合气(摩尔含量)，氨化温度为300℃，氨化时间5小时。将7.408克Co(NO3)2·H2O，0.518克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应条件和反应结果见表1。[0093] 实施例6：
[0094] 5％Ni-8％Re-1.2％B/Al2O3催化剂的制备及应用[0095] 称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时，然后引入10％氨气-氢气混合气(摩尔含量)，氨化温度为300℃，氨化时间5小时。将2.477克NiCl2·6H2O，1.152克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应条件和反应结果见表1。[0096] 实施例7：
[0097] 15％Ni-2％Re-1.2％B/Al2O3催化剂的制备及应用[0098] 称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时，然后引入20％氨气-氢气混合气(摩尔含量)，氨化温度为300℃，氨化时间5小时。将7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.288克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应条件和反应结果见表1。[0099] 实施例8：
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说 明 书
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30％Ni-2％Re-1.2％B/Al2O3催化剂的制备及应用[0101] 称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时，然后引入50％氨气-氢气混合气(摩尔含量)，氨化温度为300℃，氨化时间5小时。将12.712克Ni(CH3COO)2·6H2O，0.288克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应条件和反应结果见表1。[0102] 实施例9：
[0103] 15％Ni-0.2％Re-10％Zn/Al2O3催化剂的制备及应用[0104] 称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时，然后引入20％氨气-氢气混合气(摩尔含量)，氨化温度为200℃，氨化时间5小时。将6.356克Ni(CH3COO)2·6H2O，0.029克NH4ReO4和4.549克Zn(NO3)2·6H2O溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应条件和反应结果见表1。
[0105] 实施例10：
[0106] 15％Ni-3.6％Re-0.2％Zn/Al2O3催化剂的制备及应用[0107] 称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时，然后引入20％氨气-氢气混合气(摩尔含量)，氨化温度为300℃，氨化时间5小时。将7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.518克NH4ReO4和0.091克Zn(NO3)2·6H2O溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应条件和反应结果见表1。
[0108] 实施例11：
[0109] 30％Ni-2％Re/Al2O3催化剂的制备及应用[0110] 称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时，然后引入50％氨气-氢气混合气(摩尔含量)，氨化温度为300℃，氨化时间5小时。将14.864克Ni(NO3)2·6H2O和0.288克NH4ReO4溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应条件和反应结果见表1。[0111] 实施例12：
[0112] 15％Ni-2％Re-12％B/Al2O3催化剂的制备及应用[0113] 称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时，然后引入20％氨气-氢气混合气(摩尔含量)，氨化温度为300℃，氨化时间5小时。将7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.288克NH4ReO4和6.86克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应条件和反应结果见表1。[0114] 实施例13：
[0115] 5％Co-15％Cu-1.2％K/Al2O3催化剂的制备及应用[0116] 称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时，然后引入10％氨气-氢气混合气(摩尔含量)，氨化温度为200℃，氨化时间5小时。将2.469克Co(NO3)2·H2O，5.703克Cu(NO3)2·3H2O和0.310克KNO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应条件和反应结果见表1。实施例14：
[0118] 15％Co-3.6％Re-1.2％B/Al2O3催化剂的制备及应用
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称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时，然后引入20％氨气-氢气混合气(摩尔含量)，氨化温度为300℃，氨化时间5小时。将7.408克Co(NO3)2·H2O，0.518克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应条件和反应结果见表1。[0120] 实施例15：
[0121] 30％Co-2％Re-1.2％B/Al2O3催化剂的制备及应用[0122] 称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时，然后引入50％氨气-氢气混合气(摩尔含量)，氨化温度为300℃，氨化时间5小时。将14.816克Co(NO3)2·H2O，0.288克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。其余制备步骤和催化剂评价方案参见实施例1。反应条件和反应结果见表1。[0123] 实施例16：
[0124] 催化剂的稳定性试验，按实施例7中的催化剂制备方法制备的催化剂在固定床反应器中，反应条件：温度为150℃，压力为8MPa，异丙醇胺的液体空速为0.5h-1，H2/NH3/异丙醇胺＝0.25:10:1(摩尔比)，进行反应，每隔反应24小时取样分析。SE-30毛细管色谱柱，FID检测器，N,N-二甲基甲酰胺为内标进行定量分析，1000小时的反应结果表明催化剂的活性和选择性基本相同。[0125] 对比例1：
[0126] 载体未经氨化处理的15％Ni-3.6％Re-1.2％B/SiO2催化剂的制备及应用[0127] 称取10克载体SiO2(20-40目)，将载体SiO2装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时。将7.432克Ni(NO3)2·6H2O，0.518克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。用此水溶液的一半浸渍上述SiO2载体，自然晾干，随后120℃干燥4小时，接着500℃焙烧4小时。然后，用上述剩余的另一半水溶液第二次浸渍上述载有金属的SiO2载体，接着自然晾干，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。催化剂评价方案参见实施例1。反应条件和反应结果见表1。[0128] 对比例2：
[0129] 载体未经氨化处理的15％Co-3.6％Re-1.2％B/Al2O3催化剂的制备及应用。[0130] 称取10克载体Al2O3(20-40目)，将载体Al2O3装于石英管中，惰性气氛下，200℃干燥5小时。将7.408克Co(NO3)2·H2O，0.518克NH4ReO4和0.686克H3BO3溶解在12ml去离子水中。用此水溶液的一半浸渍上述Al2O3载体，自然晾干，随后120℃干燥4小时，接着500℃焙烧4小时。然后，用上述剩余的另一半水溶液第二次浸渍上述载有金属的Al2O3载体，接着自然晾干，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时。催化剂评价方案参见实施例1，反应条件和反应结果见表1。
[0131] 实施例2和对照例1的催化剂组分相同，不同的是实施例2的载体经过氨化处理，对照例1的载体没有经过氨化处理，比较结果，不难发现，PPG-230的转化率提高了29.79个百分点，聚醚胺的选择性提高了9.69个百分点。
[0132] 实施例14和对照例2的催化剂组分相同，不同的是实施例14的载体经过氨化处理，对照例2的载体没有经过氨化处理，比较结果，不难发现，PPG-230的转化率提高了30.97个百分点，聚醚胺的选择性提高了10.85个百分点。[0133] 综合上面的比较分析结果可以认定，催化剂载体采用氨化处理后，可以在所述催
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化剂及聚醚多元醇临氢胺化制备聚醚胺的方法中实现以下中的一项或多项：(1)在较低的反应压力下实现，(2)调变反应条件可以灵活调变产品的组成，(3)降低生产装置一次性投资和生产成本，(4)实现易操作，(5)提高催化剂的活性，(6)提高对产物的选择性，(7)提高原料的转化率，和(8)提高方法的稳定。[0134] 表1
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说 明 书 附 图
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