改性纤维素对重金属离子吸附性能的综述

改性纤维素对重金属离子吸附性能的综述

(1．华北电力大学 环境科学与工程系，河北 保定 071003：2．广西大学 化学与化工学院，广西 南宁 53004)

[摘 要]随着我国社会经济的快速发展，重金属的污染问题己变得日益严重。特别是对水质的污染，己引起了全世界环境工作者的普遍关注。因此，寻找一种对重金属去除效率高，操作简便，经济且无二次污染的方法对重金属污染废水的处理和饮水净化都具有重要意义。本文介绍了国内外处理污水的技术，和介绍了改性纤维素的方法。 [关键词]重金属污染；纤维素；吸附 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)03-0099-02 张金瑶，李箫宁，肖惠宁1，潘远凤2*

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Review on Adsorption Properties of Modified Cellulose for Heavy Metal Ions

Zhang Jinyao, Li Xiaoning, Xiao Huining1, Pan Yuanfeng2*

(1. Department of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University, Baoding 071003；

2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China)

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Abstract: With the rapid development of China's social economy, the problem of heavy metal pollution has become increasingly serious. In particular, the pollution of water quality has caused widespread concern among environmental workers around the world. Therefore, it is of great significance to find a method for high heavy metal removal efficiency, easy operation, economical and no secondary pollution for the treatment of heavy metal contaminated wastewater and water purification. This paper introduces the technology of treating sewage at home and abroad, and introduces the method of modifying cellulose.

Keywords: heavy metal pollution；cellulose；adsorption

1 重金属废水的危害及其处理技术

重金属废水污染是目前最为严重的环境污染之一。因为其毒性及其难生物降解性，被重金属废水污染的水体往往给人类及水生动植物带来严重的后果。本文将着重介绍汞和砷的危害及处理技术。

自然界中汞主要以单质汞、无机汞化合物和有机汞化合物的形式存在。汞主要有三种价态：Hg(0)，Hg(I)和Hg(II)[1]。不同形态和价态的汞具有不同的理化性质和环境化学行为。人们对汞环境污染问题的认识开始于20世纪50年代的日本水误病事件。20世纪80年代，在北美、北欧一些远离汞污染源的水体，鱼体内汞含量超标，甚至北极附近格陵兰岛的冰层中汞含量也在上升，由此，汞被视为全球污染物而受到广泛的关注[2]。

砷是一种毒性很强的致癌物质，化合价形态有四种：As(-Ⅲ)、As(0)、As(Ⅲ)、As(Ⅴ)，可与多种物质反应生成无机或有机含砷化合物[3]。有机含砷化合物(除砷化氢及其衍生物外)毒性一般都较弱，而无机含砷化合物通常为剧毒。砷在水体中最常见的价态是氧化态(As(Ⅴ))和还原态(As(Ⅲ))，As(Ⅴ)比As(Ⅲ)毒性小，是天然水域的主要物种之一。所有溶解到水中的含砷化合物都有毒且具有致畸、致癌，致突变的性质，严重威胁到了人类的生命健康[4]。

目前对于重金属污染废水的处理方法包括物理法及化学法[5]

，具体方法有化学沉淀法、离子交换法、反渗透法(膜法)、氧化还原法、吸附法等。

化学沉淀法[6]：由于工业废水中重金属离子的氢氧化物难溶于水，可以向工业废水中投加化学试剂(如氢氧化钠、氨水等)，发生化学反应生成难溶于水的沉淀，从而固液分离将重金属离子除去。

离子交换法[7]：当合成的离子交换树脂材料遇到水时，能将本身具有的离子与水中带同类电荷的离子进行交换反应。Na+交换树脂可以将工业废水中重金属离子交换吸收。

反渗透法(膜法)[8]：反渗透法借助外界提供的压力作用，使水分子通过反渗透膜，重金属离子留在膜的另一侧，从而实现对重金属废水的处理过程。

氧化还原法[9]：氧化还原法和化学沉淀法很类似，都是投加药剂发生化学反应，氧化还原法常用的药剂有硫酸亚铁、锌粉等。氧化还原法是通过化学反应将有毒性的重金属离子氧化或还原为还原态元素使其毒性减小，从而处理工业废水。运用此方法三价砷离子可以被氧化成五价砷离子。

吸附法[10]：利用多孔性的固体吸附剂将水样中的组分吸附于表面，再用适宜溶剂将组分解吸，达到分离的目的。吸附法可用于工业废水中微量重金属离子的去除，按吸附本质可分为物理吸

[收稿日期] 2018-12-12

[基金项目] 国家自然科学基金资助项目( 21466005)

附和化学吸附。物理吸附是溶质与吸附剂表面原子或分子之间由于分子间范德华力进行的吸附作用，吸附选择性不强。化学吸附指溶质与吸附剂表面原子或分子之间发生电子的转移、交换，形成化学键的吸附，吸附具有选择性。在重金属离子的被吸附过程中，物理吸附和化学吸附作用同时存在，难以明确区分，一般来讲，化学吸附占主导作用[11]。

2 纤维素的结构及改性方法

2.1 纤维素结构

纤维素是细胞壁的主要成分，给植物体提供结构支撑，其也大量存在于藻类及真菌中，是一种广泛存在的绿色可再生的天然产物。纤维素由β吡喃葡萄糖基通过β-(1,4)糖营键连接而形成的高分子均聚物[12]。20~300条纤维素链团聚在一起形成微纤维，很多这样的微纤维聚集在一起，形成纤维素纤维由纤维素的分子链结构式图1可知，纤维素表面含有大量的羟基，且对其表征可发现其有大的比表面积，这些特性使得纤维素具有很高的反应活性，从而可以成为制备性能优良的吸附剂的基体材料。由于天然纤维素的高分子结构中存在大量的羟基，故其分子链内与分子链间存在大量氢键[13]，当其作为吸附剂时，溶液可及度降低，导致其吸附容量小，吸附过程缓慢，反应活性降低[14]。因此，为了提高纤维素对重金属离子的吸附性能，必须对天然纤维素的结构进行改性。

图1 纤维素的分子链结构式

2.2 纤维素预处理方法

纤维素每个结构单元中存在的三个羟基使得天然纤维素带有很强的氢键作用，使得其在传统溶剂中溶解性很小。一般对纤维素的预处理的目的是降低其结晶区的结晶度，增大其在溶剂中的溶解性，从而使接下来的化学改性容易进行，纤维素预处理方法主要有以下三类，物理预处理法、化学预处理法和生物预处理法[15]

。

2.3 纤维素的改性方法

纤维素的改性分为物理改性和化学改性，化学改性主要依靠羟基的反应完成。这些羟基可以发生氧化反应、酯化反应、醚化反应、接支共聚反应，因此可得到改性纤维素[16]。纤维素的改性方法主要有：氧化法、酯化法、原子转移自由基聚合接枝法等纤

[作者简介] 张金瑶(1994-)，男，河北人，硕士研究生，主要研究方向为水处理与土壤修复。*为通讯作者。

广 东 化 工 2019年 第3期

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维素由于引入了特定的官能团而增加了对金属离子的吸附能力[17]

。纤维素的氧化是将其羟基氧化为醛基、酮基、羧基或者使其高分子量断裂，从而断裂处形成新的官能团[18]。

纤维素的氧化改性是将其羟基氧化为醛基、酮基、羧基或者使其高分子链断裂，从而断裂处形成新的官能团，通过新型基团的作用，可以赋予纤维素功能化用途[19]。纤维素的氧化分非选择性氧化和选择性氧化两类，非选择性氧化产物不易控制，氧化程度一般较高，选择性氧化可以通过氧化剂的选择不同，调控生成氧化产物，一般氧化程度可控，纤维素的结构单元上6号位为伯轻基，2号位和3号位为仲羟基，选择不同的氧化剂分别针对伯羟基、仲羟基进行氧化，可以得到单官能团、双官能团物质。TEMPO氧化法：2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物自由基(TEMPO)具有弱氧化性，体系中有NaClO，NaBr存在的情况下，当伯羟基和仲羟基同时存在时，可以对伯羟基进行氧化，而与仲羟基不发生反应。该氧化反应对伯羟基具有良好的选择性，反应过程简单，反应条件缓和[21]，近年来用含TEMPO的共氧化体系作为新型选择性氧化体系对纤维素进行选择性氧化改性已成为纤维素改性的研究热点。根据Isogai等人的理论，TEMPO/NaClO/NaBr体系是一个循环再生的氧化体系，体系中只需加入少量TEMPO，反应就能很好地完成[20]。因此，TEMPO/NaClO/NaBr氧化体系具有可回收利用，低成本，而且用量少，产物纯化容易等优点。高碘酸钠氧化法:高碘酸钠具有很强的氧化性，其反应活性较高，往往可以将纤维素上的C2与C3间的糖苷键特异性断裂，并在断裂处形成两个醛基，大大提高了纤维素的反应活性。在弱酸性条件下，纤维素可及区会发生水解，使大分子断裂成小分子，部分降解完全产生葡萄糖。

酯化接枝法是指纤维素在酸的催化下纤维素分子中的羟基与酸、酸酐、酰卤等发生反应生成纤维素酯的过程[21]。其中纤维素酯又可分为有机酸酯和无机酸酯，通过酯化反应可以将功能性基团如羧基，氨基等引入纤维素分子中，从化学上增加纤维的吸附性能，使其具有去除水中污染物如染料，重金属等的能力。此反应步骤简单，对实验操作要求较低，目前已经有工业应用，其代表为羧甲基纤维素和纤维素醋酐酯[22]。马来酸酐酯化接枝法:用低熔点的马来酸酐，在其熔融状态下对微晶纤维素进行接支改性，改善纤维素的性能。马来酸微晶纤维素液相溶剂中固体与液体的接触面由于羰基和羧基的存在，会与金属形成络合物结构，提高纤维素对金属的吸附能力。

原子转移自由基聚合法也叫ATRP接枝法[23]，1995年由王锦山等人首次报导，Carlmark等人首次将此方法应用于纤维素的接枝改性中，目前此法已经成为纤维素接枝改性的研究热点，并在许多天然纤维素中应用成功，例如木质纤维、棉纤维等。此方法一般要将纤维素溶解到离子液体中，将纤维素制备成一种高分子引发剂，再与高分子单体进行接枝共聚反应，此反应操作复杂，但接枝共聚效果较好[29]。

自由基聚合接枝改性法[24]是通过自由基引发剂或者辐射，在体系中产生自由基，使得纤维素高分子链上的活性位点与高分子单体如丙烯酸、丙烯酰胺等发生共聚反应[31]。此反应效率高，但其伴随着较多的副反应。

开环聚合法[32]是将环氧丙烷一类的环氧化物在纤维素高分子链表面的羟基上进行开环共聚反应，形成目标接枝共聚物，此反应进行较快，但反应进程不易控制。

EDC/NHS接枝法是对纤维素改性的一种新方法[25]。利用水溶性的1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺(EDC)作为催化剂，在加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)后，可在十分温和的条件下，使羧基与氨基进行酰胺化反应。通过氧化反应等方法，使纤维素中的羟基氧化成羧基，在与含有氨基的分子进行接枝反应，此方法副反应少，操作简便，是未来纤维素化学改性的趋势。

5 结论与展望

随着社会经济和工业的发展，重金属废水污染现象十分严重，其中汞污染与砷污染日益严重，已经严重危害到人民的生活健康，所以寻找一种高度有效又经济的去除技术迫在眉睫。吸附法由于去除效率高，操作简便，可回收减少二次污染等优点成为处理污染废水的首选方法。但由于吸附剂往往价格昂贵而使吸附除砷技术受到限制，所以寻找一种成本低廉吸附效果好的吸附剂很有意义。纤维素作为一种广泛存在的绿色无毒的高分子材料，由其特殊的结构决定了其具有一定的吸附性能，天然纤维素可以通过化学改性使其具有更强或更多的亲水基团，成为性能良好的吸附材料，在纤维素上引入具有酸性、碱性或鳌合性的离子基团，这在很大程度上可以改变纤维原有的性质，使其既具有离子交换树脂的特性，又可保持纤维素的部分结构。

含有氨基、巯基的吸附剂对于Hg(II)有较高的吸附效果，所以主要采用氧化反应、酯化反应、接枝共聚等化学方法向纤维素

上引入氨基、巯基、羧基等官能团，来增强其对Hg(II)的吸附性能。还将纤维素作为稳定剂、载体对FeS材料进行优化，防止其团聚制备出CMC-FeS，对Hg(II)也具有优秀的吸附效果。

铁氧化物、锰氧化物等金属氧化物对废水中的砷有良好的吸附性能，而且具有廉价、耐酸碱、高亲和力等特点，同时以纤维素为载体能防止其团聚，进一步增强了对砷的吸附性能。纤维素基吸附剂还具有易回收，可再生等特点，避免对环境造成二次污染。

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