高含硫天然气脱硫装置腐蚀分析与防护

综述及其他 ~口高含硫天然气脱硫装置腐蚀分析与防护兰宦勤1,刘3,洪】2,姚 超4,王团亮5志强,朱启龙爱国(\"中原油田普光分公司,四川达州 6350002.中国石油大学(北京),北京 \"0224θ3中原油田天然气产销厂)四川达州 0350004.中原油田工程服务有限公司钻井二公司】四川达州 C350005.中原油田天然气处理厂,四川达州 45700\")处理摘 要:根据净化厂脱硫系统原料气含硫量高、压力高、温度高的实际操作情况,通过对脱硫单元的腐蚀介质和腐蚀类型、机理以及因素的分析,结合装置全面检修资料和净化厂腐蚀监测系统,找出针对高含硫天然气对管线和设备腐蚀的主要原因,并对普光天然气净化厂脱硫装置提出相应的工艺腐蚀防护措施。关键词:脱硫单元 腐蚀 防护措施\" 脱硫装置简介普光天然气净化厂是亚洲最大的天然气净化厂,是我”“”“国十—五重点工程丿东送的首站。目前已建设6\"气,每套联合丁艺装置由两个系套联合△艺装置及配套设施列的脱硫、脱水、硫磺回收、尾气处理和酸水汽提单元组成。脱硫单元工艺流程见图1。+脱硫后气】馥气去盹阝静宰元搬‰吨水解反应器熘韫出口空冷中阃胺液冷却器σ中阃胺浓泵—艹图1 脱硫单元工艺流程2 脱硫装置主要危害介质及腐蚀机理脱硫装置进料天然气组分中H2s含量变化范围为132.H H2s腐蚀及判断标准作耆简介:兰宦勤,普尢天然气净化厂副厂长,从事高含硫天然气净化装罡的设备管理工作。~18%,CO9含量变化范围为8~10%,有机硫含量为MO,6mg/Nma,主要腐蚀介质为H2s和Co2。sAF巨TY HEALTH& 巨NV|n0NMENT ω谓赘鼙境综述及其他绝对干燥的硫化氢气体对设各的腐蚀比较小,但大量c)硫化物应力腐蚀开裂。氢原子渗人钢材内部导致的分析结果证明有水份存在环境中H2s对钢材具有很强脆性,在外加拉应力或残余应力作用下开裂。通常在焊缝的腐蚀性,而且是一种很强的渗氢介质。和热影响区的高硬度区更容易发生。硫化物应力腐蚀开2.\".\" H2s腐蚀机理裂示意见图5。其特点为:①在比预想低得多的载荷下断在油气田开采、输运等过程中,H2s的腐蚀机制主要裂;②属于脆性断裂,断口平整;③低碳钢和低合金钢断口是硫化氢电化学腐蚀过程以及硫化氢导致的氢损伤过程。明显有腐蚀产物;④破裂源常在薄弱处,例如应力集中点、首先H2s在水溶液中离解蚀孔、焊接热影响区等;⑤裂纹粗,无分枝或少分枝,多为H2s→H++Hs^穿晶型,也有沿晶型或混合型;⑥高强度、高硬度材料十分Hs_-→H++s2ˉ敏感。阳级反应(金属腐蚀)Fc - ⒛→Fe2+Fe2++ s2~—→Fes↓φ◆Fe2++Hs^-Fes↓+H+图5 硫化物应力腐蚀开裂示意阴级反应d)应力导向氢诱发裂纹。在应力引导下使在夹杂物2H十+2e^2H→H2+↑或缺陷处因氢聚集而形成的成排小裂纹沿垂直应力方向阴极反应产生的H原子向钢的内部渗透、扩散,产生氢(即壁厚方向)发展,常在热影响区及高应力区发生。应力鼓泡(HB),氢诱发裂纹(ⅢC),硫化物应力腐蚀开裂(ss-导向氢诱发裂纹示意见图6。CC),应力导向氢诱发裂纹(sOHIC)⊙金属腐蚀示意见图2⊙φ0图6 应力导向氢诱发裂纹示意低强钢易发生HIC,钢强度越高越易发生⒃CC和s⒍HIC(尤其H2s>50m酽L)。2.{3 腐蚀判断标准图2 金属腐蚀示意2.\".2 美国和加腐蚀形态拿大等国家根据油气组分中的H2s含量,将a)氢油气藏划分为无硫油气藏(H2s(0.014%)、鼓泡。阴极反应生低含硫油成的氢原子聚集在金属气藏表面,(H2sO,014~0.3%)、含硫油气藏(H2sO3~1.0%)、由于Hs的作用加速(增加10-20倍中)渗透;在金属内部含硫油气藏(H2s10~5.0%)和高含硫油气藏(H2S>缺陷处聚集,结合成分子,因体积膨胀压力升高,将金属鼓5.0%)。起,形成泡状氢鼓泡。金属氢鼓泡腐蚀形貌见图3。API sPEC6A《井口装置和采油树设备规范》对H2s腐蚀判断提出了规定,认为在酸性环境中,当H2s分压大于等于0.0⒃3MPa时,就存在H2s腐蚀倾向,应采取相应的防H2s腐蚀措施;NACE MRO\"5《防硫化氢应力裂纹的油田设备金属材料》和sY/m”9~叨《天然气地面设施抗硫图3 金属氢鼓泡腐蚀形貌化物应力开裂》也规定,在湿含H2s的天然气系统,当系统b)氢诱发裂纹⊙氢压力提高引起金属内部分层或开压力≥04MPa时,钢铁发生$C的临界H2s分压为裂,小裂纹趋向于互相联结,形成直线裂纹或呈阶梯状裂o.0003MPa。H2s在很低浓度就会引起钢铁的腐蚀,实验纹平行钢材压延方向⊙16Mn钢在H2s水溶液中氢诱发阶证明,在压力7,0MPa以上的压力系统中,当H2S含量为5梯裂纹见图4⊙mg/″时,即会引起腐蚀⊙在含水的液态系统中,H2s腐蚀形成的腐蚀产物与H2s的浓度有关⊙肖H2s浓度为5.O mg/L时,腐蚀产物为Fes和Fes2;H2s浓度为5,0~20mg/L时,腐蚀产物以Fe9s:为主。当H2s大于200mg/L时⊙可引起硫化物应力开裂(SsCC)和氢诱发裂纹(H1C)⊙2.2 C02腐蚀及判断标准图4 16M△钢在H2s水溶液中氢诱发阶梯裂纹干燥的CO2一般不会引起金属材料的腐蚀破坏,只有叫日■≥ sAFEtY HEALT\" & ENV|R0NM巨NT兰宦勤,等高含硫天然气脱硫装置腐蚀分析与防护综述及其他在与水同时存在的条件下,CO2才能使金属材料发生腐蚀。C02在水中的溶解度很高,溶于水形成碳酸,发生氢的去极化。有分析表明,在H2s和C02共存的体系里,主要是H2s导致的腐蚀破坏,Co2起协同作用。压在0.∝~02MPa之间可能发生孔蚀,CO2分压大于o2MPa时,发生严重的局部腐蚀。当CO2分压小于14MPa时,随着C02分压上升,金属的腐蚀速率直线上升,C02分压大于1.4MPa以上时,其分压上升对腐蚀速率影响不大⊙pH值的变化直接影响CO2在水中的存在形式,PH小于4时,主要以H2CO3存在,在无o2条件下,碳钢腐蚀主要是H+去极化作用;pH在2.2.\" Co2腐蚀机理Co2+H20→H2Co3H2COa-HCO「+H+HCOf→C咣^+H+Fe2++CO:~→FecO3↓总反应:Fc+CO2+H2O→FeCO)+H2↑碳酸是—种二元弱酸,会形成两类盐,即碳酸盐和碳酸氢盐。4~10之间时,以^存HCOf存在,分析表明,在相同pH值介质溶液中,含有CO2的阴极腐蚀电流更大,表明CO2对碳钢的腐蚀阴极过程有催化作用。pH大于10,主要以C吖酸盐结垢的形成和稳定。不同温度下CO2对碳钢腐蚀有3种情况:在,有利于碳2.2.2 腐蚀形态C02在油气田上的腐蚀形态主要表现为全面腐蚀和沉积物下的局部腐蚀(点蚀)、氢致开裂、应力腐蚀。a)ω℃:钢铁表面存在少量软而附着力小的FecO3腐蚀产物膜,金属表面光滑,易发生均匀腐蚀。b)100℃:FecO3腐蚀产物层厚而松,均匀腐蚀速率逐渐降低,在局部易发生严重的局部腐蚀(深孔)。c)1ω℃:生成腐蚀产物Fea04,该腐蚀产物致密、附着力强,具有保护性,降低了金属的腐蚀速度⊙2,2.3 腐蚀判断标准Co2在水中的溶解度与其分压和温度关系较大,当CO2分压低于0.5MPa时,溶解度与C02分压成正比,CO2分压大于0.5MPa时,由于碳酸的形成,溶解度大幅度上升。2.3 贫/富胺液胺腐蚀主要是指发生在胺处理工艺碳钢设备上的均介质中的CO2分压对碳钢的腐蚀形态有显著的影响, 匀或局部腐蚀。净化装置内贫/富胺液组分及其降解产物当Co2分压低于0.ωMPa时,腐蚀轻微或无腐蚀,C02分 含量见表I。裒1 贫/富胺液组分及其降解产物含量项目 花贫胺液富胺液2.:髟H2s含量/(g・L^!)浓度,lii%48.43系统胺液中热稳 定盐含量,帆% ≤0.5系统胺液中氨基酸含量/ppm≤2502.0649,640.1824 2545.78严重的局部腐蚀。胺腐蚀不是由胺液引起的,而是由溶解的酸性气体(H2s和C02)、胺降解产物、热稳定胺盐(HsAs)和其它杂o流速也是胺液腐蚀的重要影响因素。在没有流速影响时,胺腐蚀是均匀腐蚀。高流速易使酸性气从溶液中析出,在压力下降的部位造成局部腐蚀,高流速还易引起钢表面的硫化物倮护层破裂,在此处腐蚀形态表现为点蚀和坑蚀。对于碳钢,富胺液系统的普通流速限制通常为质引起的。胺腐蚀受影响的材料主要是碳钢,而3∞系列不锈钢十分耐蚀。胺腐蚀取决于设计和实际操作、胺的类型、胺的浓度、杂质、温度和流速,主要影响因素有率越大⊙:a)胺液的质量浓度⊙通常胺液质量浓度越大,腐蚀速o.9~1.8叻勹,对于贫胺液一般限定为6m/s。如果碳钢未进行焊后热处理,则其对应力腐蚀开裂极其敏感。在现场腐蚀调查中发现胺液再生塔底重沸器E-b)酸性气的溶解度⊙酸性气的溶解度越大,腐蚀速率越大⊙o)胺的类型。—般丽言,烷醇胺系按侵蚀性从大到小的次序可排列如下:单乙醇胺(MEA)、二甘醇胺(DGA)、二异丙胺(1,1PA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)。1m胺液人口管线弯头焊缝热影响区发生腐蚀开裂,分析为碱应力腐蚀开裂,已更换弯头;一级主吸收塔C-101塔底封头堆焊层在150mm×ω mm范围内出现多处腐蚀坑焊修复。,d)贫胺液通常腐蚀性轻,因为其电导率低、pH高。但是热稳定盐(HsAs)的过度积累,超过蚀速度。e)随温度增加,腐蚀速度增加,尤其是在富胺液系统。温度超过1m℃,如果压力降足够高,会导致酸性气闪蒸和分析为胺降解产物腐蚀和流体冲刷腐蚀,已进行堆焊层补2%,会明显增加腐3 脱硫装置重点腐蚀部位及腐蚀状况脱硫单元原料为天然气末站来的高含硫天然气(H2ssAF=ly HEALTH&ENV|RoNMENt崖群毂境绵述及其他反应,但是溶液中的污染物对钢材与二氧化碳的反应也起着显著的促进作用。在循环胺液中,腐蚀性污染物主要有杂质等。烃类物质、胺降解产物、热稳定盐类、腐蚀主要部位在一级主吸收塔口至闪蒸罐含量14%,CO2含量8%),采用甲基二乙醇胺(MDEA)法脱硫,富胺液经过胺液闪蒸罐D-102、贫富胺液换热器E-101在胺液再生塔胺液再生部分。C-1m内将吸收的H2s、C02解析出来,循环使用。主要包括高压天然气脱硫、富胺液闪蒸及脱硫单元的原料气中富含H2s及Co2,对脱硫设备造成腐蚀⊙腐蚀形态有电化学腐蚀、应力腐蚀(由碳酸盐或硫化物)及氢鼓泡⊙主要腐蚀介质及部位如下。C-101底部及塔底出D-102进口段,该段管线变径、弯头、三通较液相夹杂,腐蚀严重。多,处于高压到低压的缓冲部位,气、3.3 胺液再生塔顶酸性气冷凝系统的腐蚀部位在胺液再生塔C-1⒁内,富胺液含有的H2s、CO2被重沸器内产生的汽提气解析出来并从塔顶流出,塔顶酸性气经胺液再生塔顶空冷器3\" 离器原料气系统腐蚀部位a)过滤器及排污管线:原料气进人原料气进料过滤分A-102冷却后进人胺液再生塔sR-101A/B脱除携带的液体和固体颗粒,然后进入原料气聚结分离器sR-101C脱除液滴。在原料气分离过滤中,如果液相沉降物很少,排污频率很低,在该管线中就容易形成死角,由于H2s和水分的存在,将形成电化学腐蚀和硫化物应力腐蚀。顶回流罐分液。胺液再生塔顶冷凝系统温度降低,H2s、C02及水分的存在和聚集,易形成H2s-Co2-H2O共同作用的电化学腐蚀和应力腐蚀开裂。3.4 胺液再生塔胺液再生系统的腐蚀部位胺液再生塔底重沸器、富胺液管线等存在富胺液的部位,温度为∞~120℃,存在着腐蚀。腐蚀主要部位在胺液再生塔底重沸器出口部位壳体和返塔线,引起这种腐蚀的并非系统中的H2s,而主要是b)原料气管线:不同管线不同部位的腐蚀情况不同管线和放空管线,各段管线必然都存在一定程度的腐蚀,MDEA-CO2-H2s-H20原料气人厂总管、原料气过滤分离器段管线、原料气人塔,在原料气管线上的冲击面(弯头处)和沉液段的腐蚀尤其严重,表现为局部减薄和坑蚀。原料气管线腐蚀机理为电化学腐蚀和动力学冲蚀。C02及醇胺的降解产物在碱性条件下形成的CO2和胺应力腐蚀。胺液在温度大于∞℃时,可引起碳钢或低合金钢设备的应力腐蚀开裂,残佘应力的存在会增强金属材料出现这种应力腐蚀的倾向。通过对净化装置脱硫单元进行腐蚀分析,并结合在线腐蚀监测系统监测数据,确定净化装置腐蚀类型和重点腐蚀部位,见表2。c)闪蒸汽管线:由于脱硫系统中H2s含量较高,在闪蒸汽中携带了大量的H2s气体和水分,在管线的死角和焊接部位(三通、弯头等)造成严重腐蚀。d)放空管线:在放空管线的酸水沉降段气液相混合,腐蚀作用强,表现为电化学腐蚀。由于低点沉液段水分的存在形成强电化学腐蚀,使放空管线的沉液部位腐蚀严重⊙,3.2 富胺液系统的腐蚀部位富胺液环境出现在吸收塔热器E-101富胺液侧及富胺液再生塔内,易发生4 工艺防腐蚀措施C-101底部,贫富胺液换 4.\" 规范工艺操作pH值、高温的MDEA 4\".1 氯离子含量控制加强原料气过滤器操作,及时排液和滤芯更换,提高过滤效果,减少原料气带液量,避免氯离子携带进人胺液-Co2-H2s-H20腐蚀。气液相夹杂、低富胺液有很强的腐蚀能力。设备、管线在MDEA-Co2-H2s-H20介质中的腐蚀主要归因于钢材与二氧化碳的 序号 重点腐蚀部位系统。表2 联合装置重.点腐蚀部位分布腐蚀介质原料气材质腐蚀类型原料气过滤分离器底部及排污管线、水解反应器出口空冷器及进出口管线吸收塔底部及出口管线,液力透平出口管线、贫富胺液换热器富胺液侧及其管线胺液再生塔顶冷凝器及其管线不锈钢碳钢、复合层碳钢、复合层不锈碳钢、钢、复合层H2s电化学腐蚀、不锈钢氯离子腐蚀开裂、硫化物应力腐蚀开裂MDEA-CO2-H2s-H20腐蚀、均匀减薄、点蚀、胺应力腐蚀开裂富胺液酸性气、酸性水H2s-C02ˉH20腐蚀、不锈钢氯离子腐蚀开裂酸性胺液再生塔底重沸器出口部位壳体和返富胺液、塔线酸性水气、MDEA-CO2-H2s- H20腐蚀、胺应力腐蚀开裂(日0 sAFETY \":ALTH & ENVlR0NM巨口NT半宦勤,等高含硫天然气脱硫装置腐蚀分析与防护综述及其他4.\".2 控制胺液浓度和酸气负荷控制胺液浓度(50wt%)和酸气负荷(约0灬md酸气/m。1MDEA)⊙分析表明,随着胺液浓度和酸气负荷的增加,腐蚀速率也随之上升。这主要是因为胺液浓度和酸气负荷越高,单位体积胺液中的H2s和C02含量就越高,从而使腐蚀加剧。因此在实际操作过程中,应按照装置设计的溶液胺浓度和酸气负荷进行操作,不应随意提高胺液浓度或溶液的酸气负荷,以免使设备的腐蚀加剧。蚀。通常认为,胺液由淡黄色透明液逐渐变成黑色带褐色,并有强烈的氨味,同时胺液的有效浓度和pH值也逐步降低,说明胺液已经发生了比较严重的降解。b)杜绝氧进人系统。若体系中无氧存在,其降解反应发生的程度将大大降低⊙要隔绝氧的进人,首先要加强胺液储罐的氮封管理,在装置检修时将使用的胺液从系统中导人MDEA储罐中保存,装置开工时消除系统内的空气,外加阻泡剂和补充新溶液时,维持泵同时调整胺液浓度、人口正压操作,防止空气从溶液泵填料进人系统,从而减少胺液氧化降解。c)确保胺液能够有效沉降,可以通过增加沉降时间或增加沉降罐等方式实现⊙同时采取有效过滤措施如二级机械过滤、活性炭过滤等方法来去除系统内的烃类、降解产物及粒度在5um以上的机械杂质。高效利用净化厂现有的胺液净化系统(HssX离子交换树脂系统),去除胺液系统内产生的热稳定盐及降解产物⊙d)加强胺液补充水的水质和操作过程控制,补充水要求去除重金属离子和溶解氧,同时,操作过程中避免空气进人,从而防止补水含氧,减少胺液氧化降解。4,\".3 控制胺液再生温度控制胺液再生塔底重沸器操作温度不高于128℃,防止胺液发生热降解加速腐蚀。再生塔底部重沸器的温度是表明酸气解析是否彻底的重要因素,但是温度也是加速腐蚀的原因⊙因此,只要能保证解析合格,再生温度和再生压力应越低越好⊙在实际操作中,为尽可能地降低胺液中残留的酸气,应该增加汽提蒸汽的量,而不应提高蒸汽压力来提高再生温度。4.1.4 密切关注富胺液流速溶液流速过高会因强烈的冲刷作用而破坏金属表面的倮护膜,导致设备和管线腐蚀加剧,尤以是弯头部位,因此应采用合适的流速⊙对于碳钢,富胺液在管道内的流速一般应不高于1,8汀/s,在换热器管程中的流速不超过0.9lll/s,富胺液进再生塔应流速不高于1.2111/s。5 结论通过腐蚀分析与调查,确定净化装置重点腐蚀部位分布,指导装置管线定点测厚计划的编制与实施;优化净化装置腐蚀监检测及检验方案。净化装置采取有效的工艺防腐蚀措施后,运行良好,避免了装置因设备腐蚀泄漏造成停工,实现净化装置长周期安全平稳运行。为其他同类型的装置提供了借鉴的经验。4.\".5 加强循环水水质管理加强循环水水质管理,优化缓蚀剂、阻垢剂等药剂配方,控制循环水流速,减缓循环水在设备管线内结垢、腐蚀。4.2 加强腐蚀性介质分析在现有分析项目的基础上,增加以下腐蚀性介质的分析项目,加强监控能力,对于控制装置腐蚀具有重要意义⊙^含a)增加并密切关注原料气中α量的检测,核对不锈钢产生开裂的门槛值。b)增加贫、富胺液中热稳定性盐、O2、PH的降解产物、分析。6 参考文献[I] 张强,唐永帆,谷坛川渝气田净化厂脱硫装置腐蚀监测技术研究及应用[J]石油与天然气化工,⒛10(6)[2] 严伟丽,林霄红胺法脱硫装置的腐蚀与防护[J] 石油化工腐蚀与防护,⒛饼(6)c)增加再生塔顶酸性水介质分析[3] 李建湿法脱硫装置腐蚀环境及材料选用[J] 石油化△腐;4.3 加强脱硫剂(MDEA)质量监控a)应定期检查贫胺液pH,观察胺液颜色气味及固体颗粒含量,定期检查胺液中溶解氧含量和降解产物的组成及浓度,及时净化处理,降低胺液系统氧化降解带来的腐蚀与防护,⒛07〈3)[4] 李峰,孙刚,张强,等.天然气净化装置腐蚀行为与防护[J]天然气I业,2llll9(3)[5] 彭勇干气脱硫装置腐蚀原因探析[J] 石泊化工技术与经济,2010(l)s∧FETY 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