(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109880143 A(43)申请公布日 2019.06.14
(21)申请号 201910120690.7(22)申请日 2019.02.18
(71)申请人 东莞市和域战士纳米科技有限公司
地址 523000 广东省东莞市万江区万江社
区万红村十号楼3楼(72)发明人 杨福年 郑锡文
(74)专利代理机构 深圳市智圈知识产权代理事
务所(普通合伙) 44351
代理人 韩绍君(51)Int.Cl.
C08J 7/18(2006.01)C03C 17/34(2006.01)D06M 14/18(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图3页
(54)发明名称
一种氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜(57)摘要
本发明公开一种氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜，包括基材、防水膜层、疏水膜层，所述防水膜层是聚乙烯纳米防水膜。所述疏水膜层是用由—CF3和—CF2—基团紧密排列的含氟聚合物纳米粒子和聚电解质组装得到类蚊子复眼结构的复合纳米粒子，该疏水膜层沉积于防水膜层上表面且紧密结合。由于仅布设单一的疏水膜层，并不能达到有良好防水功能的超疏水层，因此本发明将超强结合力的防水膜层和超疏水的疏水膜层结合在一起，达到耐用性、防水性、超疏水性和透光率更佳，适用性更广泛。
CN 109880143 ACN 109880143 A
权 利 要 求 书
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1.一种氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜，其特征在于：包括基材、防水膜层、疏水膜层；所述防水膜层是聚乙烯纳米防水膜，该防水膜层的与基材紧密接合；所述疏水膜层是用由—CF3和—CF2—基团紧密排列的含氟聚合物纳米粒子和聚电解质组装得到类蚊子复眼结构的复合纳米粒子，该疏水膜层沉积于防水膜层上表面且紧密结合。
2.根据权利要求1所述的氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜，其特征在于：所述基材的材质为玻璃、金属、聚合物、纤维或布料中任一种材质。
3.根据权利要求1所述的氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜，其特征在于：所述防水膜层为聚乙烯纳米膜，是乙烯气体经PECVD设备电离为等离子体聚合为纳米颗粒沉积在基材表面，膜层的基本成分是无定形聚乙烯，分子式表示为—[CH2—CH2]n—。
4.根据权利要求1所述的氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜，其特征在于：所述防水膜层的表面有丰富的—CH2—CH2—基团，当纳米颗粒沉积于基材表面后，复合纳米粒子牢固地附着在物体表面形成—CH2—CH2—链状结构的膜层，膜层与基材的接合度大于95％，硬度大于6H。
5.根据权利要求1所述的氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜，其特征在于：所述复合纳米粒子为链形聚乙烯和类蚊子复眼结构的全氟烷基链聚合物纳米粒子。
6.根据权利要求5所述的氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜，其特征在于：所述链形聚乙烯和类蚊子复眼结构的全氟烷基链聚合物纳米粒子为阶层多孔的空心结构。
7.根据权利要求6所述的氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜，其特征在于：所述空心结构的直径尺寸小于100nm，从而导致极好的透光性。
8.一种制备权利要求1的氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜的方法，其特征在于：包括以下步骤
S1，制备防水膜层：聚乙烯气体进入真空条件的PECVD设备中，保持真空度100mt，经电极电离为等离子体自由聚合为纳米颗粒沉积在基材表面，膜层与基材的接合度大于95％，硬度大于6H；
S2，制备疏水膜层：防水膜层处理完毕后，PECVD停止通入乙烯气体，将真空抽至50mt，打开全氟己基乙基甲基丙烯酸酯药水蒸汽阀，保持设备真空度50-120mt，全氟己基乙基甲基丙烯酸酯药水气体经电离后聚合为类蚊子复眼结构的全氟烷基链聚合物纳米粒子沉积在基材表面，疏水膜沉积完成；
S3，调整防水膜层、疏水膜层的沉积时间可以制备不同膜厚的膜层。
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说 明 书
一种氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜
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技术领域
[0001]本发明涉及超疏水和防水材料领域技术，尤其是指一种氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜。
背景技术
[0002]防水是指水不能渗透。疏水是指疏水性分子在水里通常会聚成一团，而水在疏水性溶液的表面时则会形成一个很大的接触角而成水滴状。超疏水是指具有极难被水沾湿的表面，其水在其表面的接触角超过150°，滑动角小于20°的超疏水性物质，如荷叶。落在荷叶上的雨滴形成水珠顺着叶面缓缓滚动而落下，这种抗水性称为荷叶效应。这是由于荷叶表面的疏水层呈现纳米级的凹凸不平，减少了水珠与叶面的接触面积。植物叶子表面具有的超疏水自清洁的特性，为构建人工疏水表面及设计浸润性可控的界面提供了灵感，引起了研究者的极大关注。近年来，超疏水性表面的研究已成为比较活跃的研究课题之一，这对制备新的高性能功能材料表面有重要的作用。所谓植物超疏水能力，就是植物叶面具有显著的疏水、脱附、防粘、自清洁功能等。自然界里有很多动植物表面都具有高疏水性和自洁功能，例如荷叶和水稻叶表面，其表面水的接触角都高达150°以上，滚动角小于20°。由于超疏水表面的有其优异的自洁性，因此在有在国防、众多工业领域和日常生活等方面有广阔的应用前景。
发明内容
[0003]有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜，能够使防水膜层牢固地与基材结合，并且在防水膜层表面沉积疏水膜层，达到超疏水(疏水接触角度大于155度)效果。[0004]为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：[0005]一种氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜，包括基材、防水膜层、疏水膜层；所述防水膜层是聚乙烯纳米防水膜，该防水膜层的与基材紧密接合；所述疏水膜层是用由—CF3和—CF2—基团紧密排列的含氟聚合物纳米粒子和聚电解质组装得到类蚊子复眼结构的复合纳米粒子，该疏水膜层沉积于防水膜层上表面且紧密结合。[0006]作为一种优选方案，所述基材的材质为玻璃、金属、聚合物、纤维或布料中任一种材质。
[0007]作为一种优选方案，所述防水膜层为聚乙烯纳米膜，是乙烯气体经PECVD设备电离为等离子体聚合为纳米颗粒沉积在基材表面，膜层的基本成分是无定形聚乙烯，分子式表示为—[CH2—CH2]n—。
[0008]作为一种优选方案，所述防水膜层的表面有丰富的—CH2—CH2—基团，当纳米颗粒沉积于基材表面后，复合纳米粒子牢固地附着在物体表面形成—CH2—CH2—链状结构的膜层，膜层与基材的接合度大于95％，硬度大于6H。[0009]作为一种优选方案，所述复合纳米粒子为链形聚乙烯和类蚊子复眼结构的全氟烷
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说 明 书
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基链聚合物纳米粒子。
[0010]作为一种优选方案，所述链形聚乙烯和类蚊子复眼结构的全氟烷基链聚合物纳米粒子为阶层多孔的空心结构。
[0011]一种制备氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜的方法，包括以下步骤[0012]S1，制备防水膜层：乙烯气体进入真空条件的PECVD设备中，保持真空度100mt，经电极电离为等离子体自由聚合为纳米颗粒沉积在基材表面，膜层与基材的接合度大于95％，硬度大于6H；[0013]S2，制备疏水膜层：防水膜层处理完毕后，PECVD停止通入乙烯气体，将真空抽至50mt，打开全氟己基乙基甲基丙烯酸酯药水蒸汽阀，保持设备真空度50-120mt，全氟己基乙基甲基丙烯酸酯药水气体经电离后聚合为类蚊子复眼结构的全氟烷基链聚合物纳米粒子沉积在基材表面，疏水膜沉积完成；[0014]S3，调整防水膜层、疏水膜层的沉积时间可以制备不同膜厚的膜层。[0015]本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：本发明采用PECVD制备技术，经电极电离为等离子体自由聚合为纳米颗粒沉积在基材表面，形成防水膜层，聚乙烯纳米颗粒既有良好的防水性和透光率，又和基材连接牢固。解决了传统防水材料(例如丙烯酸类)的防水基团表面容易产生龟裂、与基材连接不稳定的缺点。同时，纳米级材料填充性强，固化后防水膜层表面致密，提高了防水膜层的稳定性。所以最优配比防水膜层的硬度为6H，膜层表面具有优良的耐磨性，划格实验显示其结合度在95％以上。
[0016]再采用PECVD制备技术将类蚊子复眼结构的全氟烷基链聚合物纳米粒子沉积在基材表面，其由—CF3和—CF2—基团紧密排列的含氟聚合物纳米粒子和聚电解质组装得到类蚊子复眼结构的复合纳米粒子，一方面确保了与防水膜层的连接力。同时此种类蚊子复眼结构的复合纳米粒子具有理想的超疏水效果，其亲水角大于155°。在扫描电子显微镜图下显示该疏水膜层均匀、致密，结构紧凑，横截面显示疏水膜层和防水膜层连接牢固，结构紧密，固化后膜层的增透性能优良。[0017]总之，本发明将防水膜层直接与基材结合，再复合疏水膜层，防水膜层不仅具备防水效果，而且与基材之间产生极强的链接力，避免产生龟裂、与基材连接不稳定的缺陷，再于表面复合超疏水膜层，是因由仅布设单一的一层疏水膜层，并不能达到良好的防水和超强粘合效果，因此将两层膜复合后，优点互补，弥补了单一材料结构的不足，制备性能优异的复合材料。使得本发明的这种氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜镀膜固化后在基材表面形成一层致密的防水膜层，还集合了疏水水、增透、超强结合力，高硬度等多种优良性能。物理性能测量结果表明，双层复合膜具有优异的性能，抗外界损耗能力增强，延长基材的使用寿命。
[0018]为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。
附图说明
[0019]图1是本发明之实施例的氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜层状结构示意图。[0020]图2是本发明之实施例中防水膜层放大2000倍的微观图。
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图3是本发明之实施例中扫描电子显微镜测量防水膜层(10万倍放大)的层状结构
示意图。
[0022]图4是本发明之实施例中疏水膜层在显微镜下放大5000倍后的示意图。
[0023]图5是图4进一步放大100倍显示了高透性的类蚊子复眼结构的复合纳米粒子示意图。
[0024]图6是本发明之实施例中疏水膜层的水滴角测试约为155°的示意图。[0025]附图标识说明：[0026]10、基材 20、防水膜层[0027]30、疏水膜层。具体实施方式
[0028]为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0029]请参照图1-5示，本发明的氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜包括有基材10、防水膜层20、疏水膜层30。所述防水膜层20是聚乙烯气体经PECVD设备电离为等离子体聚合为纳米颗粒沉积在基材表面，膜层的基本成分是无定形聚乙烯纳米膜，该防水膜层20的与基材10紧密接合。所述疏水膜层30是复眼形全氟烷基聚合物纳米粒子，该疏水膜层30沉积于防水膜层20上表面且紧密结合。
[0030]本发明藉由设计了两层膜层，防水膜层20主要是增强与基材10的结合度，保证防水膜层具有良好防水性和透光率同时，又能保证其与基材10连接牢固。疏水膜层的疏水性能更强，是颗粒状排布的多孔薄膜，该疏水膜层具有超疏水性，接触角大于155°，从而达到很好的疏水性能。
[0031]本实施例中，所述基材10的材质为玻璃、金属、聚合物、纤维或布料中任一种材质。在这些基材10上增加氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜膜层，能够提高基材10的应用性能，例如眼镜、汽车玻璃、雨衣上的透明罩、衣服等等，在加上了疏水，防水功能后，使用更加方便。
[0032]所述防水膜层20制备是用乙烯气体进入真空条件的PECVD设备中，保持真空度100mt，经电极电离为等离子体自由聚合为纳米颗粒沉积在基材表面，成型后的防水膜层与基材的接合度大于95％，硬度大于6H。基本成分为聚乙烯，分子式表示为—[CH2—CH2]n—。作为一种优选方案，所述防水膜层的表面有丰富的—CH2—CH2—基团，当纳米颗粒沉积于基材表面后，复合纳米粒子牢固地附着在物体表面形成—CH2—CH2—链状结构的膜层，膜层与基材的接合度大于95％，硬度大于6H，结合力超强，且硬度高，可以有效保护基材不易被损坏。
[0033]所述疏水膜层30是用由—CF3和—CF2—基团紧密排列的含氟聚合物纳米粒子和聚电解质组装得到类蚊子复眼结构的复合纳米粒子，为球形含氟聚合物纳米粒子，这些球形含氟聚合物纳米粒子具有粗糙结构的表面，良好的超疏水防水性能。更进一步地，为了增加透明性，将所述球形氟聚合物纳米粒子制作为阶层多孔的空心结构，所述空心结构的直径尺寸小于100nm，从而导致极好的透光性。弥补了类蚊子复眼结构纳米粒子尺寸限制的缺点，增加了膜层的透光率。
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本发明为以下方法制备上述氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜，具体包括以下步
骤：
S1，制备防水膜层20：参见图2，S1，制备防水膜层：乙烯气体进入真空条件的PECVD
设备中，保持真空度100mt，经电极电离为等离子体自由聚合为纳米颗粒沉积在基材表面，采用化学沉积加成聚合法制备纳米级增透、高硬度防水膜(见图3)，防水膜层与基材10的接合度大于95％，硬度大于6H。[0036]S2，制备疏水膜层30：参见图4，防水膜层处理完毕后，PECVD停止通入乙烯气体，将真空抽至50mt，打开全氟己基乙基甲基丙烯酸酯药水蒸汽阀，保持设备真空度120mt。全氟己基乙基甲基丙烯酸酯药水气体经电离后聚合为类蚊子复眼结构的全氟烷基链聚合物纳米粒子沉积在基材表面，完成疏水膜沉积。[0037]S3，调节防水，疏水膜层的沉积时间可以制备不同膜厚的膜层。[0038]综上所述，本发明的设计重点在于，本发明采用PECVD制备技术，经电极电离为等离子体自由聚合为纳米颗粒沉积在基材表面，形成防水膜层，聚乙烯纳米颗粒既有良好的防水性和透光率，又和基材连接牢固。解决了传统防水材料(例如丙烯酸类)的防水基团表面容易产生龟裂、与基材连接不稳定的缺点。同时，纳米级材料填充性强，固化后防水膜层表面致密，提高了防水膜层的稳定性。所以最优配比防水膜层的硬度为6H，膜层表面具有优良的耐磨性，划格实验显示其结合度在95％以上。
[0039]再采用PECVD制备技术将类蚊子复眼结构的全氟烷基链聚合物纳米粒子沉积在基材表面，其由—CF3和—CF2—基团紧密排列的含氟聚合物纳米粒子和聚电解质组装得到类蚊子复眼结构的复合纳米粒子，一方面确保了与防水膜层的连接力。同时此种类蚊子复眼结构的复合纳米粒子具有理想的超疏水效果，其亲水角大于155°。在扫描电子显微镜图下显示该疏水膜层均匀、致密，结构紧凑，横截面显示疏水膜层和防水膜层连接牢固，结构紧密，固化后膜层的增透性能优良。[0040]总之，本发明将防水膜层直接与基材结合，再复合疏水膜层，防水膜层不仅具备防水效果，而且与基材之间产生极强的链接力，避免产生龟裂、与基材连接不稳定的缺陷，再于表面复合超疏水膜层，是因由仅布设单一的一层疏水膜层，并不能达到良好的防水和超强粘合效果，因此将两层膜复合后，优点互补，弥补了单一材料结构的不足，制备性能优异的复合材料。使得本发明的这种氟化聚乙烯复合超疏水防水纳米膜镀膜固化后在基材表面形成一层致密的防水膜层，还集合了疏水水、增透、超强结合力，高硬度等多种优良性能。物理性能测量结果表明，双层复合膜具有优异的性能，抗外界损耗能力增强，延长基材的使用寿命。
[0041]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
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