聚苯醚的改性

聚苯醚的改性

08高分子一班 08206020120 周亚

摘要：聚苯醚是世界五大通用工程塑料之一。它具有刚性大、耐热性高、难燃、强度较高电性能优良等优点。但是其熔体粘度高，熔融流动性较差，加工成型性极差以及其抗冲击性能不好等性能缺点制约了其应用领域。为改善PPO的性能，扩大其应用领域，对PPO进行改性，改性后的PPO 称为MPPO。改性方法分物理和化学改性，物理改性包括填充改性、共混改性。化学改性包括端基改性、主链改性、再分配反应改性。

关键词：聚苯醚 改性 物理改性 化学改性 国内外发展 应用

一、聚苯醚的基本性质

聚苯醚(PPO) 是1951年W H Hunter 研究成功的。1954年美国G1E 公司的A S Hay 采用氧化 偶联法获得高分子质量聚合物, 并于1967年实现工业化。聚苯醚

(polyphenylether ,PPO) 是一类耐高温的热塑性树脂。以2 , 6 - 二甲基苯酚为原料, 甲苯或甲醇为溶剂, 铜胺络合物为催化剂, 通入氧气, 经氧化偶合的方法缩聚而成。

聚苯醚的综合性能优良, 大量用作工程塑料,主要用于电子、电器、汽车、机械、家电、化工等行业的结构件和零部件。

(1) 物理机械性能: 聚苯醚分子链中含有大量的苯环结构，分子链刚性较强，机械强

度高，具有较高的硬度和韧性；蠕变小，尺寸稳定性优良。

(2)热性能: 聚苯醚具有较高的耐热性，玻璃化温度达211℃ ，熔点为268℃ ，热分解

温度为330 ℃ 。

(3)电性能: 聚苯醚分子结构中无强极性基团，在很宽的温度及频率范围内，能保持良好的电性能，其介电常数和介电损耗角正切在工程塑料中最小，且不受温度、湿度及频率的影响。

(4)化学性能:聚苯醚为非结晶树脂，分子结构中无可水解的基团，耐水性好，制品在高压蒸汽中反复使用其性能变化不大，但能溶于卤代脂肪烃和芳烃中。

二、聚苯醚的改性

﹤一﹥物理改性

1 填充改性

对材料进行填充改性可起增塑的作用，降低成本，除此，还可提高材料的杨氏模量，起增强作用。填料的粒径、形状影响材料的性能，PPO改性后，再加入无机填料，可提高改性聚苯醚(MPPO)的拉伸屈服强度。文献报道，用碳酸钙(无定形状)、滑石粉(层状)、硅酸钙(针状)3种无机填料对MPPO进行填充改性，碳酸钙对填充体系拉伸屈服强度没有影响，而用滑石粉和硅酸钙填充，其填充体系的拉伸屈服强度增加。这是因为碳酸钙是粒径填料，碳酸钙粒径为2—10 um时，只起增量剂的作用；而粒径小于0.1 um时，起增强剂的作用。

2 共混改性

（1）相容性体系

a 、PPO／PS(聚苯乙烯)合金

PPO与PS均为非结晶聚合物，其相容性好，可在很宽的PPO／PS共混比范围内形成合金，不同共混比的PPO／PS合金只有一个玻璃化转变温度(Tg)。PPO／PS合金能保持纯PPO的优良特性，且其流动性得到改善 J。

b 、PPO／HIPS(高抗冲聚苯乙烯)／弹性体合金

PPO的分子链刚性较大，对缺口冲击强度敏感，加入HIPS可提高其缺口冲击强度，但不超过15 kJ/m2；为进一步提高体系的缺口冲击强度，则加入弹性体增韧改性剂，目前，MPPO的增韧改性剂多使用SBS(苯乙烯／丁二烯／苯乙烯共聚物)、EPDM(三元共聚乙丙橡胶)、SEBS(氢化苯乙烯／丁二烯／苯乙烯共聚物)等嵌段弹性体。其中SEBS最好，它不仅改善了MPPO的冲击性能，还提高了其耐老化性能。一般采用熔融共混工艺制得PPO／HIPS／弹性体合金。

（2）非相容性体系

PPO／PS合金、PPO／HIPS／弹性体合金热变形温度较低，耐油性和耐溶剂性(如卤代烃)差。因此，开发PPO／PA(聚酰胺)、PPO／PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)、PPO／PPS(聚苯硫醚)等非相容性体系成为必然，其关键是增加聚合物间的相容性 J，常用方法有：利用聚合物分子链中官能团的相互作用；改变聚合物分子链结构；加入相容剂；通过加工工艺改善聚合物间的相容性。

a、 PPO／PA(聚酰胺)合金

聚苯醚的耐热性、机械性能、电性能、尺寸稳定性及耐水性等都很优良，但耐油性和耐溶剂性(如卤代烃、芳烃)差；PA的机械性能、耐油性和耐溶剂性及耐磨性等优良，但尺寸稳定性、吸湿性、高负荷下耐热变形性等较差，因此，这两种树脂共混制成合金可弥补各自的缺点，但非结晶性PPO和结晶性PA互不相容，若采用简单的机械共混，分散相不稳定，注射成形时产生相分离，制品发脆，须加入相容剂。目前，用马来酸酐(MA)作相容剂，须加入相容剂。目前，用马来酸酐(MA)作相容剂，可降低PPO和PA间的表面张力，聚苯醚分散于PA中。由于马来酸酐加热易升华，不利于加工，因此，研究使用其他化合物作相容剂。

b 、PPO／PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)合金

为解决PPO／PA合金吸水性较大的问题而开发了PPO／PBT合金，美国GE公司开发的PPO／PBT合金，主要品种是Noryl GEMAX APT系列产品。该产品的物理机械性能及制品尺寸在潮湿环境中仍保持稳定，其耐热性和抗冲击性与GTXPPO／PA合金相似。Noryl GEMAX APT的玻璃纤维增强级的耐热性大于200 ℃，现有l0％、20％ 、30％玻璃纤维增强产品，其阻燃性可达UL94—0级，适宜制作电器、电子设备的零部件。PPO／PBT合金的相容剂有乙烯／甲基丙烯酸缩水甘油酯／聚苯乙烯共聚物、顺丁烯二酸酐／苯乙烯共聚物。此外，专用于PPO／PBT合金的相容剂也正在研究开发之中。

c 、PPO／PPS(聚苯硫醚)合金

PPS(聚苯硫醚)树脂结构为苯环与硫交替连接，分子链的刚性及规整性大，因此，其具有良好的机械性能、耐热性、耐溶剂性。日本GE塑料公司采用新的相容技术，开发的PPO／PPS合金热变形温度大于270 ℃，其耐溶剂性和耐洗涤剂性较好，韧性好，翘曲性小，已有两个牌号进入市场 ，可满足电器、电子设备耐热、阻燃和表面安装等技术要求。

3、互穿网络(IPN)结构聚合物

互穿网络结构(IPN)是20世纪60年代开发的一种新型聚合物材料结构，它有利于提高组分间的相容性，改善聚合物的综合性能。环氧树脂具有活泼的环氧基团，能形成复杂的交联结构，因此，环氧树脂改性聚苯醚可能形成互穿网络(IPN)结构。但聚苯醚分子不含强极性基团，与环氧树脂的相容性差，共混效果不好。因此，将与PPO具有良好相容性的多官能团乙烯化合物(如二烯丙基氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯)与环氧树脂(EP)、PPO共混，可形成相容性很好的EP／PPO互穿网络结构。利用互穿网络技术使EP对PPO改性的基板材料，其典型产品是美国GE电子材料公司的GETEKT 覆铜板，目前占据着美国高频电路所用PCB基材的大部分市场。

﹤二﹥ 、化学改性

化学改性也是PPO 改性的一个重要研究领域，主要在PPO端基和主链上通过化学方法对PPO改性。目前工业上广泛使用的封端方法是在乙酰化反应前进行醌偶反应，减少生成低分子的醌型产物。随着PPO合金的研究开发，发现可以通过在PPE 端基引入带有反应活性的小分子化合物，如含有活泼卤原子或酰卤基团等，封端后的PPO作为PPO合金的增容剂。PPO 既可以进行亲电取代又可以进行自由基反应，通常主链改性有多种，如进行溴代反应、磷酸酯化反应、乙烯化反应、胺交联反应、羧基化与磺化反应、硝基与氨基取代、硅取代、引入烯丙基基团等，可以在一定程度上增加PPO 柔韧性、阻燃性、耐老化性、耐化学药品性、改善其溶解性、提高力学性能等。

1、端基改性

端基改性是将PPO的端羟基进行酰化反应，使端羟基转变成一OCOCH3 。其最初目的

是防止端羟基被氧化，提高PPO的氧化和热稳定性能。端基改性包括酯化和醚化反应。工业上广泛使用的封端方法是在乙酰化反应前进行醌偶合反应，减少生成低分子的醌型产物。即在氮气、5O- 60℃下，PPO反应混合物被加热30 min，95℃下再加热15 min，使PPO反应混合物中的PPO与醌型副产物结合成醌偶合的PPO，冷却至60℃ ，加入水和含相转移催化剂的甲苯溶液搅拌2 min，再与醋酸酐进行乙酰化反应。即得端羟基含量低的PPO。

随着PPO合金研究开发的发展，发现可通过端基改性，在PPO的端基上引入带有反应活性的小分子化合物，作为PPO合金的相容剂。这些小分子化合物带有活泼的卤原子或酰卤基团，在相转移催化剂的作用下与PPO反应脱去卤化氢，生成封端的PPO。用偏苯三酸酐酰氯(TACC)与PPO在上述条件下反应，生成PPO—TACC，它作为PPO／PA66体系的相容剂起到了较好的增容效果，同时PPO／PA66合金具有不易变色、尺寸稳定、耐溶剂性好等优点。j利用氰脲酰氯与缩水甘油反应，得2一氯一4，6一二环氧甘油一I，3，5一三嗪(DGCC)，再与PPO反应制得PPO—DGCC，作为PPO／PA合金的相容剂，可提高两相的界面粘接力，细化分散相，增加相容性。

2、主链改性

（1）溴化反应

PPO既可进行亲电取代又可进行自由基反应。在室温下，在2％(质量分数，下同)的PPO溶液中滴加一定量的Br2溶液，Br2主要与主链的苯环发生亲电取代反应；而当Br2浓度较低且温度较高时，则主要与苯环上的甲基进行自由基反应。苯环溴代后聚合物的Tg显著增加，且Tg与溴含量有良好的线性关系，苯环上的甲基溴则使Tg下降。说明苯环溴代使链刚性增加，甲基溴代则使PPO链柔性增加。

（2）羧基化与磺化

四氢呋喃溶剂中，丁基锂为催化剂，PPO与过量CO2作用，可使PPO苯环上的甲基羧基化。在室温下将PPO用氯仿溶解成10％的PPO溶液，搅拌缓慢滴加发烟硫酸，反应3—4 h，即得磺化PPO，PPO的磺化反应主要在苯环上进行。

（3）硝基与氨基取代

在PPO的苯环上直接引入极性基团硝基与氨基，破坏了PPO链的规整性，使非极性PPO的极性增强。由于硝基与氨基的引入，改善了PPO的溶解性能。

（4）硅取代

四氢呋喃作溶剂，加热回流，滴加正丁基锂的己烷溶液，室温下搅拌制得PPO的锂取代物，再与稍过量的三甲基氯硅烷或三苯基氯硅烷反应，用甲醇沉淀制得PPO的硅取代物，硅取代主要在甲基上进行。

（5）引入烯丙基基团

聚苯醚的改性技术中，利用烯丙基化合物改性聚苯醚与乙烯化反应改性不同。这是由于烯丙基中双键可进行交联，得到交联性热固性PPO树脂，其耐溶剂性增加；同时烯丙基是非极性基团，具有介电性能好、固化时无挥发物出现的特点。烯丙基化聚苯醚的合成反应过程为：氮气保护下，四氢呋喃为溶剂，PPO与正丁基锂进行取代反应，得锂化的PPO，其再与烯丙基卤化物反应，制得含烯丙基基团的热固性PPO树脂。

3、再分配反应改性

研究PPO的氧化偶联机理时提出再分配反应，2，6一二甲基苯酚在催化剂作用下形成苯氧自由基，碳一氧偶合得环己二烯酮，互变异构为二聚体；二聚体在催化剂作用下又形成苯基苯氧自由基，再碳一氧偶合得苯基环己二烯酮中间体，此中间体不稳定，又可发生两种碳一氧键断裂(再分配)，生成单体苯氧自由基或三聚体苯氧自由基，单体苯氧自由基和三聚体苯氧自由基再形成四聚体。因此，在溶液中形成从低分子量到高分子量的各种聚合度的酚。在催化剂作用下，带不同官能团的酚类与PPO进行再分配反应，可制得多功能化的PPO；若是带双官能团的酚类，还可制得有两个端羟基的遥爪型聚合物，可制作嵌段共聚物或交联聚合物的母体。

三、聚苯醚的国内外改性成果

1、国内成果

20世纪60~80年代，上海合成树脂研究所做了许多基础研究工作，系统研究了聚合反应机理、铜含量对MPPO热老化性能的影响，对催化剂选择进行了探讨，研究成功了间歇法聚合技术，并研制生产了阻燃级、耐热级、玻纤增强级等通用MPPO。

中科院广州化学所对聚苯醚的化学改性进行了实验室阶段的研究，中科院长春应化所对改性聚苯醚膜的气体透过行为进行了深入研究。

目前，福建多菱工程塑料有限公司采用碳酸钙、滑石粉、硅酸钙填料改性PPO，制得增强MPPO，用于制作电视机器件 ；

西北工业大学 对PPO／EP合金进行了较系统的研究，研究发现PPO对EP的改性效果取决于其在环氧树脂基体中形成的相态结构，采用分子量较小的PPO和EP时，同时加入胺、

酸酐、酚醛树脂等固化促进剂，适当固化条件下，可制得性能优异的PPO／EP共合金。

广东东莞生益敷铜板公司和陕西国营704厂等对热固性聚苯醚树脂也开始进行实验室阶段的研究工作。

2、国外成果

20世纪60年代，美国GE公司聚苯醚与聚苯乙烯共混改性获得成功，生产出PPO的改性品种Noryl，并投入了市场。

70年代日本旭化成工业公司用苯乙烯接枝法生产出改性聚苯醚，商品名为Xyon，打破了由美国垄断的局面。

80年代德国巴斯夫(BASF)公司及赫尔斯(Huls)公司分别研制出商品名为Luranyl及Vestorant的MPPO。

21世纪，美国GE公司近来推出低分子量的PPO SA120产品可作为弹性体基粘合剂、密封剂、模塑配混剂、环氧基复合材料和电子部件的添加剂。

美国GE公司还推出了透明型、减震型、可电镀型、高流动级型、导电型等MPPO，其在家电、办公设备、汽车工业等领域有广泛的应用前景。

另外由于电子信息产业的高速发展，热固性MPPO以优异的介电性能、耐热性能等满足了信号传输的高频化和信息处理高速化对基板的要求，因此，美国、日本等国加强对热固性MPPO的开发。

四、聚苯醚改性的应用

由于PPE 改性后具有优异的电性能、耐热性、尺寸稳定性、阻燃性、耐热水性以及均衡的力学性能和耐候性能，应用发展很快。在电子、汽车、办公自动化、医疗设备、纺织机械、航空航天军事方面用途广泛。

目前，改性PPE 主要用于电视机、显示设备、复印机、摄像机、电器接插件和汽车工业等。尤其由于PPE 树脂介电损耗低，常用来加工超高频电子元件。随着国内外通讯产业的迅猛发展，采用交联PPE 生产印刷电路板非常普遍，国内用量更是呈几何级增加。

改性PPO 目前在全球消费量逐年增加，据不完全统计年均增长率高达10%以上。2001年美国、西欧和日本仅用于汽车行业中的改性PPO量就达到12 万吨左右。消费集中领域是家用电器、汽车和办公自动化等领域，其中汽车领域是最有发展前景的行业。中国改性PPO消费量也逐年增加，国内许多企业为了满足国内市场的急需，有多家企业进行改性PPO 的生产，另外每年仍需从国外进口2万多吨PPO和改性PPO以满足国内市场的需求。随着中国汽车、电子、办公自动化工业的快速发展,其需求量将呈现极其快速的增长速度。

参考文献

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