安息香的绿色催化氧化研究

第３７卷第５期　浙江工业大学学报　Ｖｏｌ＿３７　Ｎｏ．５　２００９年１Ｏ月　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＺＨＥＪＩＡＮＧ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　０Ｃｔ．２００９　安息香的绿色催化氧化研究　丁成，倪金平。唐荣。马狄。强根荣　（浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州３１０Ｏ３２）　摘要：从绿色化学的理念出发，合成了双水杨醛缩乙二胺合金属配合物ＥＭ（Ｓａｌｅｎ）］（Ｍ—Ｃｏ，Ｃｕ，　Ｚｎ），研究了用这三种配合物作催化剂，用空气氧化安息香合成苯偶酰的方法，并对催化剂的回收　套用作了研究．实验表明，Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂的催化性能最高，在８０℃下反应进行４５　ｍｉｎ，苯偶酰的　最高收率可达７８　以上．三种催化剂都可回收套用三次．该方法降低了生产成本，极大地减少了废　液的排放，开辟了一条绿色化合成苯偶酰的新途径．　关键词：苯偶姻；苯偶酰；催化氧化；Ｓｅｈｉｆｆ碱配合物　中图分类号：０６２１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００６—４３０３（２００９）０５—０５４２—０３　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｅｎｚｏｉｎ　ｂｙ　ｇｒｅｅｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＤＩＮＧ　Ｃｈｅｎｇ，ＮＩ　Ｊｉｎ—ｐｉｎｇ，ＴＡＮＧ　Ｒｏｎｇ，ＭＡ　Ｄｉ，ＱＩＡＮＧ　Ｇｅｎ—ｔｏｎｇ　（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００３２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｃｅｐｔ　ｏｆ　ｇｒｅｅｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｔｈｒｅｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｏｆ　Ｎ，Ｎ＇－Ｂｉｓ（ｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）　ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ　ｍｅｔａｌ［Ｍ（Ｓａｌｅｎ）］（Ｍ—Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ）ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．Ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅｓｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｂｅｎｚｉｌ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｅｎｚｏｉｎ　ｉｎ　ａｉｒ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｅｆｆｉｃｅｎｃｙ　ｏｆ　Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）ｗａｓ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ．Ｂｅｎｚｉｌ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｉｎ　ｈｉｇｈｅｓｔ　ｙｉｅｌｄ（７８　）ａｔ　８０℃（ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｉｓ　ａｂｏｕｔ　４５　ｍｉｎ）ｂｙ　ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ．Ａｌｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ａｎｄ　ｒｅｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ｔｈｒｅｅ　ｔｉｍｅｓ．Ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｈａｓ　ｍａｎｙ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ：ｌｏｗ　ｃｏｓｔ，ｓｈｏｒｔ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｏｆ　ｗａｓｔｅ　ｗａｔｅｒ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ａ　ｎｅｗ　ｗａｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｅｎｚｏｉｎ　ｂｙ　ｇｒｅｅｎ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｗａｓ　ｏｐｅｎｅｄ　ｕｐ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｂｅｎｚｏｉｎ；ｂｅｎｚｉｌ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ；Ｓｃｈｉｆｆ　ｂａｓｅ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　化法［５］、硫酸铜氧化法Ｌ６　等．这些氧化方法，存在的　０　前　言　主要问题是：铬酸盐氧化法，反应时间长达十多小时　并且反应液中含有高价铬，铬污染不可避免；硝酸氧　苯偶酰即二苯基乙二酮，又叫联苯酰、联苯甲　化法，不但反应激烈，放出大量氧化氮气体危害健　酰，是合成药物苯妥英钠的中间体，亦可用于杀虫剂　康，造成酸雨．而且反应后产生大量废酸，回收则增　及紫外线固化树脂的光敏剂，在医药、香料、日用化　加成本，排放则污染环境；高锰酸盐氧化法，反应相　学品生产中有着广泛的应用．苯偶酰的合成常用苯　对剧烈，难以控制，得到的产物副产物比较多；氯化　偶姻氧化合成，常见的氧化方法有：铬酸盐氧化　铁氧化法，ＦｅＣ１。·６Ｈ。Ｏ是氧化二芳基乙醇酮生成　法Ｌ１］、硝酸氧化法＿２］、高锰酸盐氧化法ｌ＿３　］、氯化铁氧　二芳基乙二酮的优良氧化剂，然而该工艺反应时间　收稿日期：２００８—０９—２３　作者简介：丁成（１９８９一），男，江西上饶人，研究方向为有机化工合成．通讯联系人：强根荣副教授，Ｅ—ｍａｉｌ：ｑｇｒ＠ｚｊｕｔ．ｅｄｕ．ｅｎ．　第５期　丁成，等：安息香的绿色催化氧化研究　比较长，且ＦｅＣ１。·６Ｈ。Ｏ易吸潮，难于保存，又易与　水溶液形成胶体，给后处理带来不便Ｌ５］．硫酸铜氧化　回收利用作了研究，从而降低了生产成本，极大地减　少了废液的排放，开辟了绿色化合成苯偶酰的新　法，氧化剂一次性消耗，反应操作繁杂，分离提纯困　途径．　难，环境污染物排放量大．而且这些氧化剂被还原　后，一般都不回收，增加了生产成本．我们从绿色化　１　实验部分　学的理念出发，研究了用双水杨醛缩乙二胺合金属　配合物［Ｍ（Ｓａｌｅｎ）］（Ｍ＝＝＝Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ）作催化剂，用　１．１　实验原理　空气氧化安息香合成苯偶酰的方法，并对催化剂的　（１）催化剂制备方程式为　０　ｌｌ　（ＣＨ　）：　一　Ｈ　Ｈ　ＮＨ２—－（Ｃ｝｛２）２—－ＮＨ２　式中：Ｍ分别为Ｃｏ，Ｃｕ和Ｚｎ．　（２）Ｓａｌｅｎ催化剂催化反应方程式为　４　式中：催化剂分别为Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ），Ｃｕ（Ｓａｌｅｎ）和Ｚｎ　Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ），收率６５　．　（Ｓａｌｅｎ）．　采用与上述相同的方法，分别使用ＣｕＳＯ　·　１．２仪器与主要试剂　５ＨｚＯ，ＺｎＡｃｚ·２Ｈ。Ｏ与双水杨醛缩乙二胺配合，制　仪器：旋转蒸发仪（ＲＥ２０００型），熔点测定仪　取Ｃｕ（Ｓａｌｅｎ）和Ｚｎ（Ｓａｌｅｎ）［　．　（Ｘ－４型），红外光谱（德国ＢＲＵＫＥＲ公司ＶＥＣ—　１．３．２苯偶姻催化氧化反应　Ｔ０Ｒ２２型），质谱（美国ＶＡＲＩＡＮ公司１２００型）．　在装配有搅拌器、回流冷凝管和空气导管的三　试剂：安息香，水杨醛，乙二胺，乙醇，二氯甲烷，　颈瓶中，加入１０．８　ｇ（０．０５　ｍｏ１）苯偶姻和６Ｏ　ｍＬ　ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ，ＺｎＡｃ２·２Ｈ２０，ＣｏＡｃ２·２Ｈ２Ｏ，　ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ一二甲基甲酰胺），溶解后加入１　ｇ　Ｃｏ　ＤＭＦ，以上试剂均为分析纯．　（Ｓａｌｅｎ）催化剂、２　ｇ　ＫＯＨ，水浴加热，通人空气进行　１．３实验步骤　氧化，利用薄层色谱跟踪反应进程．反应结束后，冷　１．３．１　Ｓａｌｅｎ催化剂的制备　却到室温，调节反应液ｐＨ为３～４，加人１５０　ｍＬ　在２５０　ｍＬ三颈瓶中加入８０　ｍＬ９５　乙醇和　水，即析出固体，抽滤，水洗＿７＿８＿．　１．６　ｍＬ水杨醛（０．０１８　ｍｏ１）．在搅拌下，再加入０．５　粗品用８０　乙醇重结晶，得黄色针状晶体苯偶　ｍＬ乙二胺（Ｏ．００７　５　ｍｏ１），片刻后，反应生成亮黄色　酰．ｍ．Ｐ．９４￣９６℃（文献值：９５～９６℃［。　）；ＭＳ（ｍ／　的双水杨醛缩乙二胺片状晶体．Ｉｎ．Ｐ．１２１～１２２℃；　ｚ）：２１０（Ｍ　，７３），１０５（１００），７７（ＩＯＯ）．　ＩＲ（．／ｃｍ　）：３　４４３（ＯＡｒ－ｏＨ），２　９００（　ｃ—Ｈ），１　６３５　采用类似的氧化方法，研究Ｃｕ（Ｓａｌｅｎ）和Ｚｎ　（ｕ—Ｃ＝＝　），１　５７７（苯环骨架振动），９８０（　一　），７５０　（Ｓａｌｅｎ）对苯偶姻的氧化效果．　（　一Ｈ）；ＭＳ（　／２）：２６８（Ｍ　，４６），１３４（４２），１２２　１．３．３　Ｓａｌｅｎ催化剂的回收套用　（５６），１０７（１ＯＯ），７７（７３）．然后，向三颈瓶中通入氮　将苯偶姻催化氧化反应后的滤液用ＣＨ。Ｃ１。分　气，以赶尽反应装置中的空气，再调节氮气气流，使　次萃取，萃取液用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪回　气流速度稳定在每秒１～２个气泡．用７５℃水浴加　收ＣＨ　Ｃ１　，残液为含Ｓａｌｅｎ催化剂的ＤＭＦ溶液．　热，在亮黄色片状晶体全部溶解后，把含１．９　ｇ醋酸　补加少量ＤＭＦ后，投入苯偶姻、ＫＯＨ，进行下　钴（Ｏ．００７　５　ｔｏｏ１）的１５　ｍＬ水溶液滴人三颈瓶中．在　批苯偶姻催化氧化反应，如此将Ｓａｌｅｎ催化剂重　７５℃下搅拌反应５０　ｒａｉｎ，抽滤，得暗红色固体，用水　复利用．　洗涤三次，再用９５　乙醇洗涤．真空干燥，得产品　浙江工业大学学报　第３７卷　２结果与讨论　２．１　反应时间对安息香催化氧化反应的影响　分别选择三种催化剂，采用不同的反应时间，研　究对安息香的催化氧化反应的影响，其结果见表１．　表１反应时间对反应的影响　Ｔａｂｌｅ　１　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｙｉｅｌｄ　注：１）各个催化剂催化氧化反应在温度８Ｏ℃Ｆ进行　从反应结果来看，Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂的活性最好，　反应进行４５　ｍｉｎ后，产物收率达到７８　，再延长时　间，收率反而下降，可能是氧化的副产物增加．Ｃｕ　（Ｓａｌｅｎ）和Ｚｎ（Ｓａｌｅｎ）催化剂的活性相对较差，反应时　间要长一些，导致副产物的增加，产物的收率降低．　２．２反应温度对安息香催化氧化反应的影响　选用活性最好的Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）作催化剂，反应时　间为４５　ｍｉｎ，寻求最佳反应温度，其结果见表２．　表２反应温度对反应的影响　Ｔａｂｌｅ　２　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｙｉｅｌｄ　由表２可见，产率在８Ｏ℃时最高．随着温度提高，　产物收率略有下降，但相差很小．因此，为节省能源，Ｃｏ　（Ｓａｌｅｎ）在８Ｏ℃条件下便可得到高的催化效果．　根据反应最优条件（反应温度８Ｏ℃，反应时间　４５　ｒａｉｎ）下，对Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化氧化反应重复三次实　验，平均收率７８．７　，其结果见表３．　表３反应最优条件下的平均收率　Ｔａｂｌｅ　３　Ｔｈｅ　ａｖｅｒａｇｅ　ｙｉｅｌｄ　ｕｎｄｅｒ　ｏｐｔｉｍａｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　２．３催化剂套用对安息香催化氧化反应的影响　选择反应温度８Ｏ℃，让反应充分完成，采用催　化剂套用的方法，研究对安息香催化氧化反应的影　响，其结果见表４．　表４催化剂套用对反应的影响　Ｔａｂｌｅ　４　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｂｅ　ｒｅｃｙｃｌｅｄ　ａｎｄ　ｒｅｕｓｅｄ　ｏｎ　ｙｉｅｌｄ　从表４可看出，三种催化在利用到第四次后，收　率都明显下降．主要原因是催化剂的催化效果下降，　转化率低，反应很不完全，产品中含有大量原料．因　此，此类催化剂最佳利用次数为两次，在第三次利用　时，收率有所降低．　３　结　论　Ｓａｌｅｎ催化剂对安息香氧化有很好的催化效　果，利用空气作为氧化剂，减少了氧化剂的投入成　本，反应装置简单，操作方便．经过提取后的催化剂，　可重复利用，排放物为水，反应能实现废物的零排　放，达到洁净生产，符合绿色化学的要求．在苯偶姻　的催化氧化反应中，Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化剂的活性比Ｃｕ　（Ｓａｌｅｎ）和Ｚｎ（Ｓａｌｅｎ）更好，且催化剂可重复利用两　次，基本保持较好的收率．Ｃｏ（Ｓａｌｅｎ）催化安息香的　最佳反应温度是８Ｏ℃，最佳反应时间为４５　ｍｉｎ，产　率可达７８．７　．　参考文献：　［１］蔡东亚，牛永生，张贵生，等．氯铬酸甲铵／硅胶对苯偶姻的氧化　研究［Ｊ］．化学试剂，２０００，２２（４）：２２８—２２９．　［２］高妍，张志强，周袭非，等．间二氨基苯偶酰的合成［Ｊ］．化学试　剂，２００５，２７（１０）：６２７—６２８．　［３］　ＳＭＩＴＨ　Ｍ　Ｂ．Ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｍ］．２ｎｄ　ｅｄｎ．Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ：　ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ，２００２．　［４］ＣＡＩＮＥＬＬＩ　Ｇ，ＣＡＲＤＩＬＬＯ　Ｇ．Ｃｈｒｏｍｉｕｍ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ｏｒｇａｎ—　ｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｍ］．Ｂｅｒｌｉｎ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ－Ｖｅｒｌａｇ，１９８４．　［５］邢春勇，李记太，王焕新，等．微波辐射下蒙脱土ＫＩＯ固载氯化　铁氧化二芳基乙醇酮［Ｊ］．有机化学，２００５，２５（１）：１１３—１１５．　［６］凌冈，华兵，宋晓涛，等．空气氧化法制备二苯乙二酮［Ｊ］．辽宁　化工，１９９９，２８（４）：２１３—２１４．　［７］　袁淑军，方海林，吕春绪．双水杨醛缩乙二胺合铜［Ｃｕ　（Ｓａｌｅｎ）３ＩＯ２催化氧化安息香［Ｊ］．化学世界，２００４，５：２３３—２３４．　［８］袁淑军，蔡春，吕春绪．树脂固载Ｃｕ（ｓａｌｅｎ）催化氧化安息香　［Ｊ］．精细化工，２００３，２０（３）：１６３—１６５．　［９］章思规．精细有机化学品技术手册［Ｍ］．北京：科学出版社，　１９９１：２６５．　（责任编辑：刘　岩）