金属表面预处理对金属_聚合物界面粘结强度的影响

２０１３年第４期玻璃钢／复合材料５１金属表面预处理对金属／聚合物界面粘结强度的影响李慧４，张鹏，程永奇，孙友松（广东工业大学材料与能源学院，广州５１０００６）摘要：为了提高金属／聚合物界面粘结强度，本文利用拉伸剪切实验研究了砂纸打磨、喷砂、酸洗、磷化、硅烷偶联剂处理六种金属表面预处理方法对聚合物粘结强度的影响，并依据表面粗糙度轮廓仪、超景深三维显微镜、ＳＥＭ扫描电镜对金属表面形貌的研究，具体分析了不同预处理方法对界面粘结强度影响的机理。结果表明，硅烷偶联剂处理方法能有效地提高金属／聚合物界面的粘结强度。关键词：界面；聚合物；表面处理；粘结强度中图分类号：ＴＢ３３２文献标识码：Ａ文章编号：１００３—０９９９（２０１３）０４—００５１—０４以纤维织物作表面层，金属或者非金属作基体，通过聚合物粘结剂粘结而形成的纤维织物自润滑复合材料衬层，是近年来发展起来的一种具有很高使用价值的新型高性能自润滑复合材料¨，２Ｊ。目前关于碳纤维织物复合材料用作自润滑衬层方面的研究报导较少，如何通过优化金属／聚合物、聚合物／碳纤１．２聚合物粘结剂制备工艺将Ｅ５１、Ｆ５１倒入烧杯中，常温手动搅拌１０ｍｉｎ，均匀后加入５０１、邻苯二甲酸二丁酯，常温手动搅拌６０ｍｉｎ后，均匀加入缩胺１０５，常温搅拌１０ｍｉｎ后出料，得到淡黄色透明树脂状的聚合物粘结剂。１．３试样制备维两个界面，增强两个界面浸润性与粘结性，获得具有低摩擦系数、高耐磨性的碳纤维织物复合材料，衬层摩损机理等还有待进一步研究∞“Ｊ。提高金属／聚合物界面浸润性和粘结性的方法主要分为两个方面＂，８Ｊ，第一是改变聚合物粘结剂的成分，通过粘结剂改性达到提高其粘结力的目的；第二是在涂覆聚合物前，对金属基体表面进行预处本文采用自制的聚合物粘结剂，对经过不同表面预处理的拉伸剪切试样进行涂装，参考国家标准（（ＧＢ７１２４－８６胶粘剂拉伸剪切强度测定方法（金属对金属）》制备拉剪试样，试样在８０％烤箱内固化１５０ｍｉｎ。１．４表面处理方法本文选用的表面处理方法有砂纸打磨、喷砂粗理，除去金属表面的污垢及疏松的表面氧化膜，形成新的界面，从而增加粘结强度。金属表面预处理方法主要可分为机械法和化学法两种一Ｊ。最常用的机械法是砂纸打磨与喷砂粗化。化学法包括酸洗、磷化、硅烷偶联剂处理等，其中硅烷偶联剂处理方法由于环保、处理工序简单，被大量的研究¨…。化、酸洗处理、磷化处理、硅烷偶联剂处理。其中，砂纸打磨处理选择（３６＃、８０＃、１５０＃、２４０＃、３２０＃、８００＃、１２００＃），分别测出打磨后的金属试样的表面粗糙度及部分试样表面微观形貌。喷砂处理在９６０６Ａ型吸人式喷砂机上进行，金刚砂的粒度为８０目，喷砂时压缩空气压力为０．６—１实验内容及方法１．１原材料０．８５ＭＰａ，喷砂距离为９０ｍｍ，喷砂角度为７０～８５。。酸洗处理前首先用８００＃砂纸打磨试样，用丙酮除油，再在室温下将试样放人１８％的盐酸溶液中，浸泡１５ｍｉｎ后取出，用去离子水冲洗后６０℃热空气吹干。环氧树脂Ｅ５１：巴陵石化公司；酚醛树脂Ｆ５１：巴陵石化公司；环氧丙烷丁基醚（５０１）：广州江盛华工科技有限公司；邻苯二甲酸二丁酯：天津市富宇精细华工有限公司；缩胺１０５：苏州光福材料厂；４５号钢：市售，厚度２ｍｍ；其余材料均为化学纯。收稿日期：２０１２－０９—１２磷化处理前首先用８００＃砂纸打磨试样，而后在室温环境下，将试样表调后放入自制锌系磷化液中，基金项目：国家自然科学基金（５１１７５０８８）；顺德区重大科技项目（２０１００１０３００１）作者简介：李慧（１９８８一），女，硕士研究生，主要从事聚合物复合材料界面改性研究，ｌｉｈｕｉ．１９８８．１０．１３＠１６３．ｔｏｍ。ＦＲＰ／ＣＭ：２０１笺№４万方数据５２金属表面预处理对金属／聚合物界面粘结强度的影响２０１３年７月浸泡１０ｍｉｎ后取出，用去离子水冲洗后６０℃热空气吹干。硅烷偶联剂制备：在去离子水中加入乙醇并在到１９．０２ＭＰａ。磁力搅拌器中搅拌均匀，滴加ＫＨ５５０并用１０％亚硝酸溶液调ｐＨ值至８—１０之间。硅烷偶联剂处理前首先用８００＃砂纸打磨试样，用丙酮除油，而后在室温环境下将试样放人硅烷偶联剂中浸泡１０ｍｉｎ，放人２５０℃烤箱中干燥３０ｍｉｎ，制备硅烷膜。１．５性能测试（１）剪切强度图ｌ表面粗糙度对金属／聚合物界面粘结的强度影响Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｅｔａｌ／ｐｏｌｙｍｅｒｉｎｔｅｒｆａｃｅｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｂｙＳｕｒｆａｃｅｒｏｕｇｈｎｅｓｓ选用４５＃钢作为基材，试样为单搭接结构粘结面积２５×２５ｍｍ２，使用ＷＡＷ．３００微机控制电液伺服万能试验机在室温下测试拉剪强度，加载速率为２ｍｍ／ｍｉｎｏＦｉｇ．１（２）表面粗糙度利用德国Ｍａｈｒ生产的ＭａｈｒｓｕｒｆＸＴ２０型表面粗糙度轮廓仪测出经不同表面处理后试样的表面粗糙度。（３）表面形貌分析利用１３本生产的ＶＨＸ－６００型超景深三维显微镜观察砂纸打磨后试样表面形貌，利用日立公司生产的Ｓ－３４００Ｎ扫描电子显微镜观察喷砂粗化、酸洗处理、磷化处理后试样的表面形貌。（ａ）Ｇｒｉｎｄ（ａ）８０＃砂纸打磨ｗｉｔｈｅｍｅｒｙｐａｐｅｒｎａｍｅｄ８０＃２结果及讨论２．１砂纸打磨对聚合物粘结强度的影响金属表面经不同型号砂纸打磨，得到不同的表面粗糙度，导致金属／聚合物界面粘结强度发生变化。表面粗糙度对聚合物／金属界面粘结强度的影响如图１所示。随着粗糙度如的增大，金属／聚合物界面粘结强度逐渐上升；当砌为０．７６ｕｍ时，粘结强度达到最大值；随着Ｒｎ值继续增大，粘结强度开始下降。由机械粘合理论可得，当金属表面有一定粗糙度时，聚合物胶液易渗入凹孔中，固化后在表面生成无数的小胶钩，起钉扎作用，增大了界面粘结强度；但当尺。超过一定值时，金属表面变得“坑洼不平”，在凹孔处容易残留杂质和空气而产生气泡，形成应力集中，造成局部附着力下降，降低界面粘结强度。图２表明１２００＃砂纸打磨试样表面光滑，实际粘结表面积少，浸润角小，浸润性差，导致粘结强度低至９．０９ＭＰａ；使用８０＃砂纸打磨后，试样表面粗糙度增加，真实粘结面积成倍增加，粘结强度提高翻疆ｙｅＭ２０１３．Ｎｏ．４２．２（ｂ）Ｇｒｉｎｄ（ｂ）１２００＃砂纸打磨ｗｉｔｈｅｍｅｒｙｐａｐｅｒｎａｍｅｄ１２００＃图２砂纸打磨试样表面微观形貌×５００Ｆｉｇ．２Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｅｔａｌｓｕｒｆａｃｅａｆｔｅｒｇｒｉｎｄｉｎｇｗｉｔｈｅｍｅｒｙｐａｐｅｒ×５００喷砂粗化对聚合物粘结强度的影响金属表面在高速砂粒的冲击下，基体表面发生很强的塑性变形，晶体晶格同时发生滑移、畸变以及间距的变化，导致晶粒内位错密度增加，这都大大有利于涂层在金属表面的附着…ｏ。图３所示为喷砂粗化金属试样表面的微观形貌，观察到金属表面均匀地分布着形状不规则且无固定取向的凹坑，形成的各向异性的表面有利于粘结剂的附着力。万方数据２０１３年第４期玻璃钢／复合材料５３也在金属表面形成许多均匀的蚀坑（如图５所示），增大实际粘接面积；并且酸洗对界面起活化作用，可提升表面能，有利于化学键形成。图３Ｆｉｇ．３喷砂试样处理表面微观形貌Ｘ１０００Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｅｔａｌｓｕｒｆａｃｅａｆｔｅｒｂｌａｓｔｉｎｇ×１０００图５酸洗处理表面微观形貌×１０００Ｆｉｇ，５Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｅｔａｌｓｕｒｆａｃｅａｆｔｅｒａｃｉｄｅｔｃｈｉｎｇ×１０００２．４磷化处理对聚合物粘结强度的影响金属表面磷化处理后有稳定的化学性质，从表１可以明显看出，磷化处理比８００＃砂纸打磨、喷砂粗图４喷砂处理后拉断试样表面形貌Ｆｉｇ．４Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｍｅｔａｌｓｔｌｒｆａｃｅｗｉｔｈｂｌａｓｔｉｎｇａｆｔｅｒｓｈｅａｆｉｎｇｔｅｓｔ化和酸洗处理的试样粘结强度要高。如图６所示，磷化处理后金属表面有很多显微孑Ｌ隙和裂纹结构，增加了聚合物胶液的浸润性和粘结表面积；同时显微孔隙起毛细管作用，有利聚合物胶液渗入，增加结合面积，大幅度提高粘结强度。１２Ｉ。图７所示为破坏的拉剪试样的表面形貌，可以看到表面附着涂层，表表１Ｔａｌｂｅ１Ｅｆｆｅｃｔｏｎ不同表面预处理基体表面粗糙度对金属／聚合物界面粘结的影响ｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｍｅｔａｌ／ｐｏｌｙｍｅｒｉｎｔｅｒｆａｃｅ．ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｕｒｆａｃｅｒｏｕｇ垂ａｎｅｓｓａｆｔｅｒｖａｒｉｏｕｓｓｕｒｆａｃｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ．表面处理方法表面粗糙度Ｒａ／ｕｍ平均剪切强度／ＭＰａ现为内聚破坏，结合强度高。表ｌ是不同表面处理后金属表面粗糙度及试样粘结强度数据，由表１可得出，喷砂粗化后金属表面的粗糙度为２．１ａｍ。对比于相同粗糙度的砂纸打磨试样，喷砂粗化后粘结强度明显更高。虽然砂纸打磨与喷砂粗化都能改变金属表面粗糙度，从而提高粘结界面的自由能，但喷砂粗化得到各向异性的表面，砂纸打磨后表面更规则。通过比较可得，各向异性的粗糙度表面更有利于增强金属／聚合物的粘结强度。图４所示为喷砂试样拉剪后粘结界面的形貌，主要表现为内聚破坏，说明界面粘结强度较高。２．３图６磷化处理表面微观形貌×１０００Ｆｉｇ．６Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｅｔａｌｓｕｒｆａｃｅａｆｔｅｒｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇ×１０００酸洗处理对聚合物粘结强度的影响金属表面经酸洗处理制样后得到的拉剪试样结果见表１，发现相比于８００＃砂纸打磨后的试样表面粗糙度有所降低，但粘结强度却更高。主要由于经酸洗处理可以去除金属表面氧化皮、浊物及锈蚀，获图７Ｆｉｇ．７磷化处理拉断后试样表面形貌Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｍｅｔａｌｓｕｒｆａｃｅｗｉｔｈ得清洁度高的表面，有利于聚合物胶液的浸润，同时ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇａｆｔｅｒｓｈｅａｆｉｎｇｔｅｓｔＦＲＰ／ＣＭ磁３．隧鎏万方数据５４金属表面预处理对金属／聚合物界面粘结强度的影响２０１３年７月２．５硅烷偶联剂处理对涂层结合强度的影响金属表面硅烷化处理是一种溶剂表面处理方法¨３。，从表１可以看出，硅烷偶联处理后试样的粘结强度要高于其它处理方法。由于偶联剂既有亲无机物集团，而与金属和填料作用；又含有亲有机物集团，从而与有机物发生脱水反应【１４，１５］。依据胶粘理论中的化学键理论可得，化学键结合力远远超过范德华力和氢键，因此界面粘结强度高于其它方法。图８所示为偶联剂处理后拉剪试样破坏后照片，表面为界面内聚混合破裂，结合强度高。“分子键桥”，使金属／聚合物界面主要以化学键形式连接，金属／聚合物界面的粘结性最强。参考文献［１］周先辉，孙友孙，王万顺．钢背衬碳纤维织物／环氧复合材料干摩擦特性研究［Ｊ］．润滑与密封，２００７，３２（７）：２９－３２．［２］马莉，江晓禹．环氧树脂对玻璃纤维／水泥复合材料界面性能的影响［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１２，（１）：８．１２．［３］李林杰，于运花，唐泽辉，薛忠民．界面粘结对ＧＦ／ＶＥ复合材料在硫酸介质中耐腐蚀性能的影响［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２０１０，（６）：９—１３．［４］严志云等．聚合物复合材料界面粘合理论研究进展［Ｊ］．仲恺农业技术学院学报，２００７，２０（２）：６２与５．［５］张颖军，梅志远，朱锡．玻璃钢／钢连接界面复合结构拉伸破坏机理试验研究［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００９，（３）：４５－４８．［６］春方．钢玻璃钢耐腐机车容器界面力学性能试验研究［Ｊ］．玻璃钢／复合材料，２００２，（１）：ｌＯ—１２．［７］张璞，许立宁，路民旭．金属表面预处理对环氧树脂粘结剂粘结强度的影响［Ｊ］．化工技术，２００７，７（８）：１６６２—１６６９．［８］ＫｕｎｉｏＵｅｈａｒａ，ＭｉｔｓｕｒｕＳａｋｕｒａｉ．Ｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆａｄｈｅｓｉｖｅｓａｎｄ图８硅烷偶联剂处理后拉断试样表面貌Ｆｉｇ．８Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｍｅｔａｌｓｕｒｆａｃｅｗｉｔｈｓｌｉａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｓａｆｔｅｒｓｈｅａｆｉｎｇｔｅｓｔｓｕｒｆａｃｅｍｕｇｈｎｅｓｓｏｆｊｏｉｎｅｄｐａｒｔｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００２，１２７（２１）：１７８—１８１．［９］罗能风，丁新艳等．金属表面处理对涂料性能的影响［Ｊ］．上海涂料，２０１０，４８（５）：１９－２２．［１０］张明宗，管从胜，王威强．有机硅烷偶联剂在金属表面预处理中的应用［Ｊ］．腐蚀科学与防护技术，２００１，１３（２）：９６—１００．［１１］杨晖，潘少明．基体表面粗糙度对涂层结合强度的影响［Ｊ］．热加工工艺，２００５，３７（１５）：１１８－１２１．［１２］边洁，王威强，管从胜．表面预处理对ＰＰＳ／ＦＥＰ复合防腐涂层结合强度的影响［Ｊ］．中国表面工程，２００３，６３（６）：４２－４６．［１３］刘志文，刘敬福，李赫亮，李智超．表面处理对环氧胶粘涂层剪切强度的影响［Ｊ］．表面技术，２００２，３１（３）：１２一１３．［１４］王锡春．硅烷在涂装前处理工艺中的神奇应用［Ｊ］．上海涂料，２０１０，４８（３）：２４－２８．［１５］徐溢，朦毅，徐铭熙，等．硅烷偶联剂应用现状及金属表面处理新应用［Ｊ］．表面技术，２００１，３０（３）：４８－５１．３结论（１）金属表面经砂纸打磨处理、喷砂处理，都可以粗化金属表面，同砂纸打磨相比，喷砂处理表面增加了各向异性，使金属／聚合物界面粘结强度更高；（２）金属表面经酸洗处理，同砂纸打磨相比，得到了更清洁的活性表面，有利于化学键形成，同时表面形成的微孔结构，促进了界面粘结强度的提高；（３）金属表面磷化处理，由于形成了显微空隙和裂纹结构，增加了结合面积，从而金属／聚合物粘结强度比砂纸打磨高；（４）金属表面经硅烷偶联剂处理后，表面形成ＲＥＳＥＡＲＣＨＥ量１重’ＥＣＴＳｏＦＭ［ＥＴＡＬｏＦＰＲＥ’Ｉ’ＲＥＡＴＭＥＮｌ’ｏＮＴＨＥＢｏＮＤＩＮＧＳＴＲＥＮＧＴＨＭ［ＥＴＡＬ／ＰｏＬＹＭ咂Ｒ矾ＴＥＲＦＡＣＥ５１０００６，Ｃｈｉｎａ）ＬＩＨｕｉ＋，ＺＨＡＮＧＰｅｎｇ，ＣＨＥＮＧＹｏｎｇ—ｑｉ，ＳＵＮＹｏｕ－ｓｏｎｇ（ＭａｔｅｒｉａｌａｎｄＥｎｅｒｇｙＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＧｕａｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＧｕａｎｇｚｈｏｕｔｏＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｐｏｌｙｍｅｒｃａｎｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｍｅｔａｌ／ｐｏｌｙｍｅｒｉｎｔｅｒｆａｃｅ，ｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｍｅｔａｌ／ａｓｂｅａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｓｕｒｆａｃｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ，ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｖａｒｉｏｕｓｓｕｒｆａｃｅｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｓｕｃｈｏｎｇｒｉｎｄｉｎｇｗｉｔｈｅｍｅｒｙｐａｐｅｒ，ｂｌａｓｔｉｎｇ，ａｃｉｄｅｔｃｈｉｎｇ，ｐｈｏｓｐｈａｔｉｎｇａｎｄｓｌｉａｎｅｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔｓｔｅｓｔａｒｅｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｂｙｔｈｅｓｈｅａｆｉｎｇａｉｍｔｏｒａｖｅｌ．Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙｍｅａｎｓｏｆｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ，ｓｕｐｅｒｄｅｐｔｈｔｈｒｅｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ—ａｌｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｉｎｇｌｙｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）．Ｔｈｅｔｅｓｔｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｃｏｕｐｌｉｎｇｍｅｔａｌｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｃａｎｓｔｒｉｋ—ｅｎｈａｎｃｅｔｈｅｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆｍｅｔａｌ／ｐｏｌｙｍｅｒｉｎｔｅｒｆａｃｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；ｐｏｌｙｍｅｒ；ｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；ｂｏｎｄｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔｈＦＰ，．Ｗ镰２０Ｉ笺Ｎｏ．４万方数据金属表面预处理对金属/聚合物界面粘结强度的影响

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作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

李慧， 张鹏， 程永奇， 孙友松， LI Hui， ZHANG Peng， CHENG Yong-qi， SUN You-song广东工业大学材料与能源学院,广州,510006玻璃钢/复合材料

Fiber Reinforced Plastics/Composites2013(4)

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