乙二醇合成路线选择及应用介绍

乙二醇合成路线选择及应用介绍

乙二醇生产技术主要分为石化路线、生物质资源路线、煤化工路线。

（1）石化路线

目前石化路线乙二醇的生产基本上是以乙烯为原料，在贵金属银催化剂作用下，乙烯氧化制环氧乙烷，通过环氧乙烷直接水合生产乙二醇。通过对环氧乙烷生产成本的分析表明，成，工业上以乙烯计的乙二醇收率在70％左右。

② 环氧乙烷水合还会生成大量二乙二醇、三乙二醇等副产物，为了得到高收率的乙二醇，水合反应必须在较高的水和环氧乙烷比例下进行，导致生成物中乙二醇浓度很 低，分离精制工艺复杂，能耗大。这是现行石化路线乙二醇工业生产方法的主要缺点。目前，该方法的技术发展趋势是开发新的催化工艺，降低水的用量。

③乙烯是以石油为原料生产的，目前原油面临不足的趋势，价格逐渐上涨，经济性会逐渐降低。

至今该法仍是世界上工业生产乙二醇普遍采用的一种方法，产品总收率约为90％。目前我国乙二醇主要生产企业有十几家，几乎全部采用石化路线生产乙二醇工艺。

（2）生物质资源路线

生物质资源路线主要以玉米淀粉为原料生产多元醇，多元醇加氢合成二元醇。

目前核心技术路线是以玉米淀粉为原料生产山梨醇，山梨醇加氢生产二元醇。其

主要反应为：

C6 H1406+2H2—3C2 H6()2(乙二醇)

C6H1406+3H2—2CaH80z(丙二醇)+2H20

C6H1 406+H2—2CaH803(丙三醇)

C6H1406+3H2一C4HloOz(丁二醇)+CzH602+2H20

由于国家粮食政策的保护，目前仅有长春金宝特生物化工开发有限公司以玉米淀粉为原料生产乙二醇。目前的主要问题是，反应产物的后续分离仍有一定问题。

（3）煤化工路线

20世纪70年 代在世界石油危机的冲击，使人们认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产化工产品。在这种情况下，人们开始探索碳一路线合 成乙二醇的新方法。我国煤炭资源十分丰富，而石油资源不足，原油较重，裂解生产乙烯耗油量大，而且乙烯又是塑料及许多重要石化产品的基本原料。从今后我国 石油资源日趋减少考虑，开辟非石油路线的碳一路线制乙二醇，在我国具有重要意义。因此从原料选择的经济合理性及我国的能源结构组成考虑，采用煤化工路线制 备乙二醇最适合也较有发展前景。 以煤为原料制备乙二醇，目前主要有三条工艺路线。

①以煤气化制取合成气，再由合成气一步直接合成乙二醇。合成气(主要为CO与H2)

生产乙二醇是通过羰化、加氢间接合成。合成气由煤气化制备。除煤之外，焦炭、天然气、炼厂气、石脑油、渣油、焦炉气和乙炔尾气等均可用来制造合成气，作为合成乙二醇的原料。目前煤为原料制取合成气合成乙二醇的碳一原料路线可归纳为直接合成法和间接合成法。

直 接法的反应条件较苛刻，需要高温高压，而且用昂贵的铑作催化剂，同时副产大量的甲酸酯，反应的转化率和选择性都较低。今后的研究方向主要是通过改进催化剂 和助剂，使反应在比较温和的条件下进行。由于此技术在开发高性能催化剂及缓和反应条件、催化剂的连续循环使用及与产品分离的研究上受阻，目前，合成气直接 合成乙二醇技术仍处于实验室阶段。

②以煤气化制取合成气，由合成气制甲醇，甲醇制乙烯，乙烯氧化得环氧乙烷，最后环氧乙烷水合制乙二醇。由于煤制烯烃示范装置才刚刚建设，估计此路线还需要经过几年才能成为成熟的合成乙二醇路线。

③以煤气化制取合成气，CO催化偶联合成草酸酯，再加氢生成乙二醇，此法称为合成气间接法合成乙二醇。即从Co出发，偶联得到草酸二酯，然后经草酸二酯催化加氢制乙二醇，是近来被公认为较好的一种乙二醇合成路线。

1966年，美国UOP公司的Fenton公布了CO、醇在Cu—Pd—C1液相催化体系中

直接偶联合成草酸二烷基酯的专利。日本宇部兴产和美国联碳公司合作开发了通过草酸二烷基酯由合成气间接合成乙二醇的工艺路线。该工艺以CO和丁醇为原料，Pd／C为催化剂，在90\"C、9．8MPa下，通过液相反应合成草酸二丁酯。然后再在20MPa下液相加氢合成乙二醇。日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气

相法的研究，气相法反应过程分为两步。

第一步为一氧化碳在负载型Pd／a-Alz03催化剂的作用下，常压下与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮。

第二步为偶联反应生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔，常温下与甲醇和氧

气反应生成亚硝酸甲酯， 生成的亚硝酸乙酯返回偶联过程循环使用。

随着国际CO气相偶联制草酸酯、草酸工艺路线的提出，大大促进了国内研究者对气相法的研究开发。从20世纪80年代初开始，中国科学院福建物理结构研究所、西南化工研究院、天津大学、中科院成都有机所、浙江大学、华东理工大学、南开大学等单位均开展了这方面的研究。其中，中国科学院福建物质结构研究所成绩显著，他们从1982年开始，小试研究开发出的CO气相催化合成草酸二酯催化剂，其活性达到了8919(CH30CO)2／(I。·h)(SV一3000h叫)和14119(CH30CO)2／(I。·h) (sV一5025h一1)，并完成了1004h的连续寿命试验。1993年，成功通过了国家“八五”攻关项目200mL催化剂规模、1000多小时催化剂寿命的考察，打通了新工艺路线全过程，催化剂寿命达标。2005年中国科学院福建物理结构研究所与上海金煤化工新技术有限公司合作，对3种关键催化剂技术进行了技术集成和催化性能提升， 2006年完成了“CO气相催化合成草酸酯(300t／a)和乙二醇(100t／a)”项目的中试，达到日产900kg草酸甲酯的能力。

2007年8月，由上海金煤化工新技术有限公司投资1．5亿元，在江苏丹阳组织万吨级乙二醇的工业实验装置，并于2008年6月完成了全部的试验工作，实现了预期各项技术指标，生产出的乙二醇产品质量完全达到国际国内同等水平，乙二醇产品各项理化指标均达到GB 4649—1993优级品标准。中国科学院福建物质结构研究所在万吨级乙二醇工

业实验装置中的氨氧化技术、高浓度CO气体脱氢催化剂及脱氢净化的工艺技术、高活性CO气相催化合成草酸酯催化剂和工艺技术、高活性草酸酯催化加氢合成乙二醇催化剂和工艺技术、NO氧化酯化技术、排放气体中消除NO污染等核心工艺技术方面取得了自主创新的科研成果。2009年3月，万吨级煤制乙二醇成套工艺技术通过了由中国科学院主持的成果鉴定。2007年8月，中国科学院福建物理结构研究所与上海金煤化工新技术有限公司在内蒙古自治区通辽市启动了120万吨／年规模(首期20万吨工业示范)的乙二醇工业大装置，2009年12月，20万吨工业示范装置全部建设完成，试车成功，打通了全套工艺流程，生产出合格的乙二醇产品。随后，通过对原有设计进行调整，使整套装置具备联产10万吨／年草酸的能力，经过联动试车，于2010年5月试产出合格的草酸产品。2011年11月，该装置日产草酸突破400吨，负荷率达80％。

2014年12月11日