(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111710861 A(43)申请公布日 2020.09.25
(21)申请号 202010408121.5(22)申请日 2020.05.14
(71)申请人 淄博火炬能源有限责任公司
地址 255056 山东省淄博市张店区淄博第
九号信箱(72)发明人 唐胜群 陈龙霞 战祥连 吴涛
姜兆华 李敏 王玉莹 李艳芬 兰正法 (74)专利代理机构 青岛发思特专利商标代理有
限公司 37212
代理人 赵真真(51)Int.Cl.
H01M 4/62(2006.01)H01M 4/57(2006.01)H01M 10/06(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图2页
(54)发明名称
高性能铅碳负极铅膏及其制备方法
(57)摘要
本发明涉及一种高性能铅碳负极铅膏及其制备方法，属于铅碳电池技术领域。本发明所述的高性能铅碳负极铅膏，是利用木素磺酸钠溶解再析出的方法，将炭材料和导电聚合物及其他助剂进行复合得到。本发明所述的高性能铅碳负极铅膏，配方设计简单科学，制得的产品导电性好，功率特性高，析氢量少；本发明同时提供了简单易行的制备方法，利于工业化生产。
CN 111710861 ACN 111710861 A
权 利 要 求 书
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1.一种高性能铅碳负极铅膏，其特征在于：利用木素磺酸钠溶解再析出的方法，将炭材料和导电聚合物及其他助剂进行复合得到。
2.根据权利要求1所述的高性能铅碳负极铅膏，其特征在于：包括以下重量百分含量的原料：玉米淀粉基炭黑0.2～2％，导电聚合物0.05～0.3％，木素磺酸钠0.1～0.3％，抑氢剂0.01～0.05％，硫酸钡0.5～1％，丙纶纤维0.05～0.1％，铅粉余量。
3.根据权利要求2所述的高性能铅碳负极铅膏，其特征在于：玉米淀粉基炭黑的制备方法为：
玉米淀粉过200-300目筛→200-250℃马弗炉高温处理，6-8h→-20～-10℃低温骤冷，5-10min→室温搁置，1-2h→50wt％硫酸溶液浸泡，24-30h→无水乙醇浸泡，2-3h→乙醚浸泡，-30→干燥80-100℃，30-40min→行星式球磨机研磨处理，玛瑙球，1000转/min，15min→过120目筛→备用。
4.根据权利要求2所述的高性能铅碳负极铅膏，其特征在于：导电聚合物为导电聚苯胺或聚噻吩中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的高性能铅碳负极铅膏，其特征在于：抑氢剂为氟化钇或氟化镝中的一种或两种。
6.一种权利要求1-5任一所述的高性能铅碳负极铅膏的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将木素磺酸钠溶解于蓄电池用水中→加入玉米淀粉基炭黑和导电聚合物→超声搅拌→机械搅拌，搅拌过程中加入30-50wt％硫酸溶液→搅拌10-15min内加入到铅粉中，与硫酸钡、抑氢剂和丙纶纤维进行混合搅拌制备铅膏→铅碳负极铅膏→备用。
7.根据权利要求6所述的高性能铅碳负极铅膏的制备方法，其特征在于：在50-60℃下超声搅拌30min；在3000转/min下搅拌10min。
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CN 111710861 A
说 明 书
高性能铅碳负极铅膏及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种高性能铅碳负极铅膏及其制备方法，属于铅碳电池技术领域。背景技术
[0002]传统铅酸蓄电池与其他二次化学新型电源，如锂离子电池等相比，除寿命短，比能量较低外，功率低也限制了在诸多领域的应用，特别是在需要充电速度快的应用领域，要求电源不但具有较高的容量，还有具备较高的充放电功率，保证短的充电时间。铅碳电池作为一种铅酸电池技术领域的新技术，结合了传统铅酸电池的高容量，低成本和电容器的高功率，因此该技术成为了近十年的研究热点。在铅碳电池研究过程中，炭材料的种类优化、添加方式改进和抑制副作用析氢的材料筛选是研究的重点和难点。[0003]炭材料分为炭黑、石墨和活性炭以及一些新型炭材料，如石墨烯、炭纳米管、富勒烯等，他们的物化参数受原材料和生产工艺的影响较大，特别是影响材料的亲水性、导电性和析氢特性。在炭材料的添加方法上有粉料直接加入法和乳化后加入法。抑制氢气析出的材料研究的较多，大多以金属氧化物为主。但目前的常见的炭材料，铅膏制备方法以及抑氢剂一直无法满足铅碳电池的需求，使铅碳电池的功率特性和析氢量无法达到使用要求。发明内容
[0004]本发明的目的是提供一种高性能铅碳负极铅膏，其配方设计简单科学，制得的产品导电性好，功率特性高，析氢量少；本发明同时提供了简单易行的制备方法，利于工业化生产。
[0005]本发明所述的高性能铅碳负极铅膏，是利用木素磺酸钠溶解再析出的方法，将炭材料和导电聚合物及其他助剂进行复合得到。[0006]优选的，包括以下重量百分含量的原料：[0007]玉米淀粉基炭黑0.2～2％，导电聚合物0.05～0.3％，木素磺酸钠0.1～0.3％，抑氢剂0.01～0.05％，硫酸钡0.5～1％，丙纶纤维0.05～0.1％，铅粉余量。[0008]所述玉米淀粉基炭黑，亲水性优良，团聚体支链较长，导电性好。[0009]所述玉米淀粉基炭黑的制备方法为：
[0010]玉米淀粉过200-300目筛→200-250℃马弗炉高温处理，6-8h→-20～-10℃低温骤冷，5-10min→室温搁置，1-2h→50wt％硫酸溶液浸泡，24-30h→无水乙醇浸泡，2-3h→乙醚浸泡，-30→干燥80-100℃，30-40min→行星式球磨机研磨处理，玛瑙球，1000转/min，15min→过120目筛→备用。
[0011]所述导电聚合物为导电聚苯胺或聚噻吩中的一种或两种，可加速电极内部充放电时电荷的传递，增加极板的孔率，有利于功率特性的提高。[0012]所述抑氢剂为氟化钇或氟化镝中的一种或两种，可排斥电解液中氢离子靠近电极，起到有效的抑制氢气分子形成并析出的作用。[0013]所述的高性能铅碳负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
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说 明 书
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将一定量的木素磺酸钠完全溶解于蓄电池用水中(木素溶解过程)→加入一定量
的玉米淀粉基炭黑，导电聚合物→超声搅拌(50-60℃)，30min→机械搅拌，10min(3000转/min)，搅拌过程中缓慢加入一定量的30-50％硫酸溶液(木素析出过程)→搅拌10min内加入到铅粉中，与硫酸钡、抑氢剂和丙纶纤维等进行混合搅拌制备铅膏→铅碳负极铅膏→备用。[0015]本发明中，使用木素磺酸钠在电池用水中完全溶解后，加入玉米淀粉基炭黑和导电聚合物，并通过添加高浓度硫酸使木素磺酸钠重新析出的原理，实现三者的均匀分散和有效复合。
[0016]本发明从炭材料的制备原材料、加入方法和抑氢材料优化等方面进行了大量对比研究和试验，通过使用比表面积为800m2/g-1200m2/g的炭材料玉米淀粉基炭黑，通过木素磺酸钠溶解再析出的原理将炭材料与导电聚合物复合，选用高效抑氢剂，实现了炭材料、导电聚合物与铅粉和其他添加剂的有效复合和均匀分散，提高了电池的功率特性，最终确定了解决方案。
[0017]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：[0018](1)本发明所述配方设计简单科学，制得的产品导电性好，功率特性高，析氢量少；[0019](2)本发明所述的高性能铅碳负极铅膏，在实现炭材料在铅膏内的均匀分散外，由于导电聚合物的加入，明显提高了铅碳电池的功率特性；[0020](3)本发明不仅提供了一种新的高性能铅碳负极铅膏的制备方法，而且解决了铅膏中炭材料分散困难和炭材料与导电聚合物在铅碳电极中的有效复合问题。附图说明
[0021]图1为本发明所述铅膏制备的电池与参比电池的1C放电测试结果；[0022]图2为本发明所述铅膏制备的电池与参比电池的2C放电测试结果；[0023]图3为本发明所述铅膏制备的电池与参比电池的析气测试结果；
[0024]图4为本发明所述铅膏制备的电池与参比电池的2C循环寿命测试结果。
具体实施方式
[0025]下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。[0026]所用的原料均为市售。[0027]实施例1
[0028]玉米淀粉(过200目筛)→220℃马弗炉高温处理，6h→-10℃低温骤冷，5min→室温搁置，1h→50％硫酸溶液浸泡，24h→无水乙醇浸泡，2h→乙醚浸泡，20min→干燥80℃，30min→行星式球磨机研磨处理，玛瑙球，15min(1000转/min)→过120目筛→完成玉米淀粉基炭黑的制备，备用。
[0029]将5g木素磺酸钠溶于240ml的电池用水中，待木素完全溶解后，加入制备的玉米淀粉基炭黑20g，导电聚苯胺粉末→超声搅拌50℃，30min→机械搅拌，10min(3000转/min)，搅拌过程中缓慢加入106ml的50％硫酸溶液(木素重新析出过程)→搅拌10min内加入到2kg的铅粉中，与16g的硫酸钡、3g氟化钇和3g丙纶纤维等进行混合搅拌制备铅膏→铅碳负极铅膏(视密度为4.10g/cm3)→备用。
[0030]将制备的铅膏涂填在6-DZM-10电动自行车用铅酸蓄电池负板栅上，涂膏量为21g/
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说 明 书
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片，经过压板→浸酸，1.10g g/cm3的硫酸溶液，5s→固化(第一阶段：相对湿度≥95％，40℃，12h；第二阶段：相对湿度≥65％，40℃，12h；第二阶段：60℃，24h)→正极板直接借用现行6-DZM-10电动自行车用铅酸蓄电池正生极板，组装三正两负的电池(额定容量2800mAh)→灌注1.24g/cm3的硫酸电解液→电池化成→测试。[0031]参比铅碳电池制备方法：将2kg铅粉，16g硫酸钡，5g木素磺酸钠，3g纤维，20g卡波特PBX135炭黑干态混合5min，加入240ml的蓄电池用水，湿态搅拌5min，缓慢加入106ml，1.4g g/cm3的硫酸溶液，继续搅拌5min后，得到的铅碳电池铅膏，涂填在6-DZM-10电动自行车用铅酸蓄电池负板栅上，涂膏量为21g/片，经过压板→浸酸，1.10g g/cm3的硫酸溶液，5s→固化(第一阶段：相对湿度≥95％，40℃，12h；第二阶段：相对湿度≥65％，40℃，12h；第二阶段：60℃，24h)→正极板直接借用现行6-DZM-10电动自行车用铅酸蓄电池正生极板，组装三正两负的电池(额定容量2800mAh)→灌注1.24g/cm3的硫酸电解液→电池化成→测试。[0032]待试验样品电池和参比铅碳电池2hr(2小时率)测试合格即额定容量超过100％后，进入下面测试内容：[0033]1，1C和2C放电：电池放电终止电压均为1.3V，记录放电电压或放电时间。测试结果见图1和图2。[0034]2，气体析出测试：利用排水法收集电池在恒流200mA连续充电过程的气体，研究析出气体的体积与充电时间的关系，测试结果见图3。[0035]3，寿命测试：本专利中的测试为快速测试样品电池性能，具体方法是2C放电到单格1.5V，再以2C充电到单格2.6V为一个循环，记录放电电量与循环次数的关系，测试结果见图4。
[0036]实施例2
[0037]玉米淀粉(过200目筛)→220℃马弗炉高温处理，6h→-15℃低温骤冷，7min→室温搁置，1h→50％硫酸溶液浸泡，26h→无水乙醇浸泡，2.5h→乙醚浸泡，25min→干燥80℃，35min→行星式球磨机研磨处理，玛瑙球，15min(1000转/min)→过120目筛→完成玉米淀粉基炭黑的制备，备用。
[0038]将125g木素磺酸钠溶于6L的电池用水中，待木素完全溶解后，加入制备的玉米淀粉基炭黑500g，导电聚噻吩粉末50g→超声搅拌50℃，30min→机械搅拌，10min(3000转/min)，搅拌过程中缓慢加入2650ml的50％硫酸溶液(木素磺酸钠重新析出过程)→搅拌10min内加入到50kg的铅粉中，与400g的硫酸钡、75g氟化镝和75g丙纶纤维等进行混合搅拌制备铅膏→铅碳负极铅膏(视密度为4.30g/cm3)→备用。
[0039]将制备的铅膏涂填在3DB210牵引车用铅酸蓄电池负板栅上，涂膏量为1000g/片，经过压板→浸酸，1.10gg/cm3的硫酸溶液，5s→固化(第一阶段：相对湿度≥95％，40℃，12h；第二阶段：相对湿度≥65％，40℃，12h；第二阶段：60℃，24h)→正极板直接借用现行3DB210牵引车用铅酸蓄电池正生极板，使用PE隔板，组装3正4负的电池(额定容量210Ah,5hr)→灌注1.10g/cm3的硫酸电解液→酸循环化成→换高酸后电池电解液密度1.28g/cm3→测试。
[0040]参比牵引车用铅碳电池制备方法：将50kg铅粉，400g硫酸钡，125g木素磺酸钠，75g纤维，500g卡波特PBX135炭黑干态混合5min，加入6000ml的蓄电池用水，湿态搅拌5min，缓慢加入2650ml，1.4g/cm3的硫酸溶液，继续搅拌5min后，得到的铅碳电池铅膏，涂填在
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3DB210牵引车用铅酸蓄电池负板栅上，涂膏量为1000g/片，经过压板→浸酸，1.10g g/cm3的硫酸溶液，5s→固化(第一阶段：相对湿度≥95％，40℃，12h；第二阶段：相对湿度≥65％，40℃，12h；第二阶段：60℃，24h)→正极板直接借用现行3DB210牵引车用铅酸蓄电池正生极板，使用PE隔板，组装3正4负的电池(额定容量210Ah,5hr)→灌注1.10g/cm3的硫酸电解液→酸循环化成→换高酸后电池电解液密度1.28g/cm3→测试。
[0041]待试验样品电池和参比铅碳电池5hr(5小时率)测试合格即额定容量超过100％后，进入下面测试内容：[0042]1，1C和2C放电：电池放电终止电压均为1.3V，记录放电电压或放电时间。[0043]2，气体析出测试：利用排水法收集电池在恒流21A连续充电过程的气体，研究析出气体的体积与充电时间的关系。[0044]3，寿命测试：本专利中的测试为快速测试样品电池性能，具体方法是2C放电到单格1.5V，再以2C充电到单格2.6V为一个循环，记录放电电量与循环次数的关系。[0045]测试结果见表1。[0046]表1
[0047]
[0048]
实施例3
[0050]玉米淀粉(过300目筛)→300℃马弗炉高温处理，8h→-10℃低温骤冷，10min→室温搁置，2h→50％硫酸溶液浸泡，30h→无水乙醇浸泡，3h→乙醚浸泡，30min→干燥100℃，40min→行星式球磨机研磨处理，玛瑙球，15min(1000转/min)→过120目筛→完成玉米淀粉基炭黑的制备，备用。
[0051]将125g木素磺酸钠溶于6000ml的电池用水中，待木素完全溶解后，加入制备的玉米淀粉基炭黑120g，导电聚苯胺和聚噻吩两种粉末75g(两者质量比为2:3)→超声搅拌50℃，30min→机械搅拌，10min(3000转/min)，搅拌过程中缓慢加入2650ml的50％硫酸溶液(木素磺酸钠重新析出过程)→搅拌10min内加入到50kg的铅粉中，与400g的硫酸钡，50g氟化钇和氟化镝(两者质量比为1:1)和75g丙纶纤维等进行混合搅拌制备铅膏→铅碳负极铅膏(视密度为4.250g/cm3)→备用。
[0052]将制备的铅膏涂填在GFME-500固定用铅酸蓄电池负板栅上，涂膏量为370g/片，经过压板→浸酸，1.10gg/cm3的硫酸溶液，5s→固化(第一阶段：相对湿度≥95％，40℃，12h；第二阶段：相对湿度≥65％，40℃，12h；第二阶段：60℃，24h)→正极板直接借用现行GFME-500固定用铅酸蓄电池正生极板，使用AGM隔板，组装15正16负的电池(额定容量500Ah，10hr)→灌注1.24g/cm3的硫酸电解液→电池化成→测试。[0053]参比铅碳电池制备方法：将50kg铅粉，400g硫酸钡，125g木素磺酸钠，75g纤维，500g卡波特PBX135炭黑干态混合5min，加入6000ml的蓄电池用水，湿态搅拌5min，缓慢加入
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说 明 书
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2650ml，1.4g/cm3的硫酸溶液，继续搅拌5min后，得到的铅碳电池铅膏，涂填在GFME-500固定用铅酸蓄电池负板栅上，涂膏量为370g/片，经过压板→浸酸，1.10g g/cm3的硫酸溶液，5s→固化(第一阶段：相对湿度≥95％，40℃，12h；第二阶段：相对湿度≥65％，40℃，12h；第二阶段：60℃，24h)→正极板直接借用GFME-500固定用铅酸蓄电池正生极板，使用AGM隔板，组装15正16负的电池(额定容量500Ah,10hr)→灌注1.24g/cm3的硫酸电解液，1％硫酸钠→电池化成→测试。
[0054]待试验样品电池和参比铅碳电池10hr(10小时率)测试合格即额定容量超过100％后，进入下面测试内容：[0055]1，1C和2C放电：电池放电终止电压均为1.3V，记录放电电压或放电时间。[0056]2，气体析出测试：利用排水法收集电池在恒流50A连续充电过程的气体，研究析出气体的体积与充电时间的关系。[0057]3，寿命测试：本专利中的测试为快速测试样品电池性能，具体方法是2C放电到单格1.5V，再以2C充电到单格2.6V为一个循环，记录放电电量与循环次数的关系。[0058]测试结果见表2。[0059]表2
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