二甲醚合成催化剂研究

1、引 言 ............................................................................................................................................................................... - 2 - 2、实 验 ............................................................................................................................................................................... - 3 -

2.1催化剂制备 ............................................................................................................................................................. - 3 - 2.2 催化剂特征 ............................................................................................................................................................ - 3 - 2.3催化剂反应 ............................................................................................................................................................. - 4 -

2.3.1甲醇脱水反应 .............................................................................................................................................. - 4 - 2.3.2甲醇法直接合成二甲醚 .............................................................................................................................. - 5 -

3结果和讨论 ........................................................................................................................................................................ - 6 -

3.1选择一种适合的脱水催化剂 ................................................................................................................................. - 6 - 3.2使用氧化铝改性提高H-Mordenite的催化效果................................................................................................... - 6 -

3.2.1催化剂特性描述 .......................................................................................................................................... - 6 - 3.2.2在H-Mordenite和铝改性的H-Mordenite催化剂条件下的甲醇脱水反应 ............................................. - 8 - 3.2.3催化剂稳定性 .............................................................................................................................................. - 8 - 3.3合成气直接合成DME ........................................................................................................................................... - 9 -

3.3.1催化剂的特性 .............................................................................................................................................. - 9 - 3.3.2脱水催化剂和加氢催化剂的比率对反应的影响 .................................................................................... - 10 - 3.3.3双官能团催化剂稳定性的最佳条件 ........................................................................................................ - 11 -

4、结论 ............................................................................................................................................................................... - 12 - 致谢 ..................................................................................................................................................................................... - 12 - 参考文献 ............................................................................................................................................................................. - 12 -

I

HM沸石催化剂的改性和溶液中制备合成二甲醚的双功能催化剂

摘 要

研究催化剂条件下用甲醇脱水法合成二甲醚（DME），由铝改性（Al-modified）的型发光沸石（HM）沸石和Cu/ZnO/ZrO2沸石组成的双功能催化剂条件下用CO直接加氢法合成DME，结果HM沸石在甲醇脱水中具有最高的活性。但是，它对二甲醚的选择性相当低，因此，需要对HM沸石进行改性。通过在溶液中浸泡对沸石进行改性，用原子吸收光谱法（AAS），X射线衍射（XRD）和氨-程序升温脱附（NH3-TPD）分析所选择催化剂样品的特点。催化反应结果显示通过质量分数8%的氧化铝改性的HM沸石在甲醇脱水法合成DME中催化效果最好—甲醇转化率和DME的选择分离率分别为99.8%和96.8%。各种催化剂的稳定性没有明显的变化。在合成气直接合成DME中采用共同沉淀沉降的方法制备双功能混合催化剂，研究表明，甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的最佳比率是2:1，在这种条件下CO的转化率为64%，DME的选择分离效率为78.8%，并且都具有很好的稳定性。结论显示由Cu/ZnO/ZrO2和铝改性的HM沸石组成的双功能混合催化剂在合成气直接合成法生产DME中是一种适用的催化剂。

关键词：二甲醚，气相合成，H-Mordenite沸石，铜/氧化锌/二氧化锆。 缩写词

HM:H-发光沸石 DME:二甲基乙醚 MeOH:甲醇

Abstract

Synthesis of dimethyl ether (DME) via methanol dehydration were investigated over various catalysts, and via direct CO hydrogenation over hybrid catalysts composed of Al-modified H-Mordenite zeolite and Cu/ZnO/ZrO2' H-Mordenite zeolite exhibited the highest activity in dehydration of methanol. However, its selectivity toward dimethyl ether was rather low. For this reason, the H-Mordenite was modified. Modification of zeolites was performed by wet impregnation method and considered catalysts were characterized by AAS, XRD and NHT TPD analyses. Results of catalytic tests indicated that H-Mordenite modified with 8 wt% aluminum oxide was the best catalyst for synthesis of dimethyl ether from methanol, -in which methanol conversion and DME selectivity were 99.8 and 96.8%, respectively, without noticeable change in catalyst stability. For direct synthesis of dimethyl ether from synthesis gas, hybrid catalysts were prepared by coprecipitation sedimentation method. It was found that optimum ratio of methanol synthesis catalyst to methanol dehydration catalyst is 2: 1. In this case, CO conversion and DME selectivity were 64 and 78.8%, respectively, with good catalyst stability. UltiIllately, it was concluded that the hybrid catalyst composed of Cu/ZnO/ZrO2 and Al-modified H-Mordenite zeolite is an appropriate catalyst for direct synthesis of dimethyl ether from the synthesis gas.

Keywords Methanol： Dimethyl ether, Synthesis gas,H-Mordenite zeolite,Cu/ZnO/ZrO2 Abbreviations： HM:H-Mordenite DME:Dimethyl ether MeOH:Methanol

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1、引 言

二甲醚是一种非常有用的中间化学品，用它可以生产硫酸二甲酯，乙酸甲酯，轻的烯烃[1,2]。由于它具有环境友好性并且氯氟烃(CFCs)损坏大气中的臭氧层[3]，二甲醚也可用作一种气溶胶喷射剂。此外，二甲醚近来被当作一种清洁的替代燃料用于柴油发动机，具有低的NOx排放，接近零烟尘产生，比传统柴油机产生的噪音低[4]。研究了在反应中的一些酸性固体催化剂[5-14]。甲醇脱水反应见方程式(1)，涉及大量的水作为副产品生成。在反应中，甲醇和水都相互竞争催化剂上相同的活性基团[15-18]。

2CH3OH→CH3OCH3+H2O+HCs (1)

大多数酸性固体催化剂反应中会产生不必要的副产品例如烃类（和焦炭），取决于存在很强的酸化基团和高的脱水温度[10,11]。因此，大量的研究将集中在寻找更好的催化剂上，它们对二甲醚结构必须具有更高的选择性同时有更低的生成烃类（和焦炭）的趋势[19]。近年来，更多的注意力被投在了使用合成气（CO+H2）在混合催化剂的基础上直接合成二甲醚上即“合成气生产二甲醚”(STD)工艺[20-28]，在同一反应器中的催化剂包括甲醇合成催化剂（Cu-Zn-Al）和甲醇脱水催化剂（沸石）。

广泛研究铜、锌的氧化剂并且被使用各种金属氧化物进行改性，例如Zr锆、Cr铬、Ce、或Ti钛。有关研究指出，对于STD工艺催化剂的性能可以通过增强两种活性基团的散布而相应得到提高[24, 29]。在各种金属氧化物中氧化锆因为对通过CO和CO2合成甲醇反应有很好的效果被特别重视[30-34]。文章揭示了除了催化剂上活性基团的散布之外，氧化锆提高了活性基团，减少CO的转化率和DME的选择性分离率[35]。参考[25]研究用各种方法制备CO加氢反应中的双功能混合催化剂。结果显示使用共同沉淀沉降法制备的双功能催化剂的不同形态的活性基团能够接触紧密，并且展示出更高的合成影响性能，使CO加氢具有高活性。Sun和他的同事认为甲醇合成催化剂Cu/ZnO/ZrO2、相等百分比的铜和氧化锌、质量分数8%的氧化锆是最佳的催化剂。

在前人的研究中，用甲醇生产二甲醚通常使用Y和ZSM-5沸石[10-12]。然而，现在的研究结果表明在甲醇脱水反应中HM沸石是一种更好的催化剂（相比Y和ZSM-5沸石）。同样的，研究中选择脱水催化剂和使用不同质量比例的氧化铝进行改性。最后，一种新的双功能混合催化剂由Cu-ZnO-ZrO2和Al改性H发光沸石（具有最佳含量的氧化铝）组成，通过共沉淀沉降法制备并且在悬浮液反应其中研究它对直接合成二甲醚的催化效果。

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2、实 验

2.1催化剂制备

研究5种不同类型的具有大量中间小孔的沸石，也就是Y、Mordenite（发光沸石）、Beta、ZSM-5和Ferrierite（镁碱沸石）。在钠基条件获得这些沸石，钠基沸石样品使用NH4NO3溶液进行离子交换成NH4+-形态，然后将它们放在373K条件下干燥24小时；氢离子基的Yyre沸石通过在恒定的增温速率条件下煅烧NH4+-形态的样品从373K到773K，并且保持温度在773K达到5小时。

通过在HM溶液中添加硝酸铝溶液制备氧化铝改性的HM，将适量的金属硝酸盐(例如Cu (NO3)2·3H2O =1.21g)在稳定的搅拌中(300r/m)溶解在水中（15mL），然后加入确定量（7.6g）沸石到溶液中。将溶液放在相同搅拌条件下搅拌1h，然后放在室温条件下24h。经过这些后，溶液放在110℃条件下干燥一夜，之后并且在空气中以450℃条件下煅烧3小时。

使用共沉淀沉降法制备双官能团催化剂(Cu/ZnO/ZrO2和铝盐改性的HM沸石)。总之，适量的金属硝酸盐和碳酸钠溶液加到200mL的去离子水中并且滴定后在30分钟内保持恒定PH（7.0）和温度（323K）度条件下连续搅拌。混合后在同样的温度和条件下搅拌2小时后，最后将沉淀物过滤并且洗涤。为了排除活性基团上钠离子的干扰，过滤物用(353K)的热水彻底冲洗并且加入铝改性的H-Mordenite沸石悬浮液。这些混合物经过搅拌、过滤和在393K条件下干燥后在空气中以673K的温度焙烧3小时。

2.2催化剂特征

在预处理之后，使用标准方法测定催化剂的特性。通过自旋式核磁共振法测定沸石样品中硅和铝(Si/Al)的原子比率。这些沸石样品水合物在干燥器中NH4Cl饱和溶液在室温下24小时为了使铝的线性光谱宽度降到最低。对于硅和铝这个自旋式核磁共振光谱（MASNMR）记录在53.7和70.4MHz（参考TMS和Al (H2O)63+），各自在脉冲傅立叶变形核磁共振分光仪(JNI\\1-GX270, JEOL)，它们使用一种CPIMAS联合(NM-GSH27MU JEOL)组成。通过去耦记录所有的NMR光谱角度旋转范围数据，获得分析数据。使用正交极化，沸石样品上的氢核没有直接附在硅和铝上。每个光谱都被通过8K的数据包括700-1300个积累网络控制系统进行记录。

在液氮温度（-196DC）条件下用微观立体3000表面分析多点N2吸附和解吸方法进行测定样品的比表面积。分析之前，在真空环境中除去样品中的水分；用原子吸收光谱Perkin-Elmer AA 800进行测定改性沸石中的金属氧化物；用Rigaku D/MAX-1400仪器在铜-钾a射线条件下扫描速率为IS/min和40-70的扫描范围在40 kV和40 mAo下测定X衍射光谱；用热电导仪在常规流速下测定氨(NH3-TPD)解吸的温度变化来确定酸度。质量为0.1g的样品放在氦气流中500°C下1小时冷却到150°C之后暴露在氨气(20 mL/min)中30分钟进行预处理；用He在相同的温度下处理1小时移除NH3进行净化吸附了NH3的样品，在He气流(30 mL/min)中以10°C/min加热速率从150°C到550°C进行程序升温脱附。

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2.3催化剂反应

2.3.1甲醇脱水反应

在500ml的高压蒸锅中测定催化剂的性能，这个反应器具有变化的搅拌速率、冷却线圈和线路管理组成，最高的执行温度和压力分别为350℃和100bar（1bar=100KPa)。实验装置如图1。为了测定在等温曲线条件和最小的催化剂钝化效果，已知量的甲醇被溶解在异辛烷中作为溶剂，将混合液填充到预先准备的一定量的催化剂中。反应器使用氮气清扫数次。反应在反应质量和反应温度和旋转速率控制的条件下进行。反应以液相为基础，固体催化剂在混合液中全部悬浮在液相中。实验的条件、参数和它们的范围见表1。

图1.用于此次实验的批次化学反应器的构造和使用原理图：1气体入口，2取样阀, 3悬浮液流入口, 4压力指示器, 5气体出口, 6热电偶, 7冷却线圈; 8搅拌器, 9反应器供热, 10排放阀，11反应器主体。

使用hp pona柱（长为50m，LD为0.2mm）的气相色谱仪(Perichrom) 和以氦气为载气的火焰原子检测器进行分析。注射器和检测器的温度分别为270°C和300°C。在本实验中柱温控制程序如下，首先柱温在35°C保持5分钟，然后以10°C /min的速率从35°C上升到230°C并且保持恒定30分钟。物料平衡非常理想，此次分析的误差范围在3-5%。各种催化剂的活性和DME的选择性被使用如下的方程式进行计算：

甲醇的转化率=（甲醇起始的摩尔分子量-反应终止摩尔分子量）/甲醇起始的摩尔分子量×100%(2) DME的选择分离比=DME的摩尔产生量×2/（甲醇摩尔起始总量-甲醇终止摩尔总量）(3)

表1实验条件和反应参数

参数 温度（K） 压强（bar） 催化剂（g） 甲醇浓度（mol/L） 搅拌速率（r/min） 反应时间（h） 溶剂（mL） 数值 523 30 3 0.962 1000 3 250 - 4 - 2.3.2甲醇法直接合成二甲醚

具有活性的催化剂被放在500ml的高压锅中，并且悬浮在液体链烷烃中在高于340DC的沸点下（在使用前进行预处理去除任何有毒物质)。在高压反应器中使用稀释的氢(10%H2+ 90%N2)在程序温度下降低催化效果，使温度从室温开始上升到260DC，并且在这个温度下保持16小时。经过如上预处理后，合成气(H2/CO=2:1)在50bar压强下通入高压反应器中，所有流出的气体产品使用在线气相色谱仪炭分子筛柱和热电导检测器进行分析氢、CO、CO2、甲烷，CP-Sil-5柱和火焰离子检测器分析DME、甲醇和烃类。实验条件和参数见表2。

表2实验条件和反应参数

参数 温度（K） 压强（bar） 催化剂（g） 加料速率（mL/min） 搅拌速率（r/min） 数值 523 50 3 300 1000 - 5 -

3结果和讨论

3.1最适脱水催化剂的选择

在这次研究中，选用不同类型的沸石进行试验。另外，两种非沸石类的催化剂即非结晶的二氧化化硅和y-氧化铝也被用来和沸石类催化剂的效果进行对比评估。这些催化剂的特性见表3。

表3沸石的特性（催化剂测定条件见表1）

参数 ZSM-5 y Mordenite Ferrierite Beta SiO2 y-Al2O3 Si/Al 30 80 90 55 150 阳离子形态 H H H H H 比表面积(m2/g) 400 700 500 400 850 250 290 转化率（%） 92.46 91.18 96.39 90.31 89.78 82.29 87.5 二甲醚分离率（%） 51.3 30.22 68.23 22.5 20.48 21.31 25.6 经过对这些沸石比表面积的测定，相比其它种类的催化剂可能具有更高的特定表面积。 在表1条件下对前面提到的催化剂在反应器中进行分析，这部分实验的结果见表3。实验结果中我们可以得到如下结论：

1、沸石相比其它脱水催化剂例如二氧化硅和氧化铝拥有更高的反应活性，它们更适合于用在脱水工序中。

2、在所研究的催化剂中，H-Mordenite沸石催化剂使反应具有最高的转化率和分离性，因此在这一阶段的工序中是用于甲醇脱水过程最好的催化剂。

从反应器检测获得的结果表3可以看出尽管甲醇有高的转化率，但DME的选择分离率相当低，最高达到68.23%。为了考虑所选择的催化剂的稳定性，对它们的效果进行分析，结果将在后面的3.2.3部分呈现，可以明显看出，H-Mordenite的活性很快的降低，说明在催化过程中它的稳定性很低。特别是甲醇和DME分子由于它们具有线性的无支链的结构，它们可以很容易进入沸石空隙，所以结构选择性可以忽略。此外，在之前的调查中也证明了甲醇脱水反应中使催化剂失活的主要原因是酸化基团上产生了焦化的炭。

3.2氧化铝改性H-Mordenite提高的催化效果

3.2.1催化剂特性描述

金属氧化物的成分用AAS原子吸收分光光度法测定结果见表4。结果显示，在煅烧前金属氧化物的成分是稳定的，也就是说在煅烧过程中氧化铝没有发生明显的损失。H-Mordenite和铝改性的H-Mordenite沸石的XRD光谱分析结果见图2。由图可见，在所有样品的光谱图中没有Al的峰值出现。以上结果显示，氧化铝通过XRD无法检测，很可能已经高度的分散在H-Mbrdenite表面。

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为了知道分布在表面的酸性和酸性基团的强度，进行系统的研究，H发光沸石和铝改性的H发光沸石的NH3-TPD氨-程序升温脱附见表5。这些数据通过三个检测到的氨解吸峰值从100-300DC（T1）、300-500DC (T2)和500-700 DC (T3)计算得到，依据（表3）解吸出来的氨的总量。此外根据之前发布的数据[38-40]，第一个峰（T1）是弱酸性基团上解吸的氨，第二个峰(T2)是中等强度的酸性基团上解吸的氨，第三个峰(T3)是最强的酸性基团上解吸的氨。在所有样品中在Al改性沸石上第一个峰(T1)和第二个峰(T2)的面积都增加的时候，第三个峰(T3)的面积有轻微的减少。这是因为在铝改性的HM沸石表面酸性较弱和酸性中等强度的基团增加了。也就是说，沸石的总酸度随着Al含量增加到8 wt %而增加，随后随着Al含量的增加而降低。

图2原始的和改性沸石的XRD图案：(a)原始样，(b)铝改性HM（2wt%）, (c) 铝改性HM(5 wt%),(d) 铝改性HM(8

wt%)和(e) 铝改性HM(10 wt%)。 表4 H-Mordenite沸石中氧化铝的成份

氧铝的质量分数（wt%）

理论值 2.00 5.00 8.00 10.00 测定值 1.99 4.92 7.97 9.95

图3 H-Mordenite和铝改性的H-Mordenite沸石催化剂的NH3-TPD曲线：(a) 原始样, (b) Al改性的HM(2 wt%),

(c)Al改性的HM (5 wt%), (d) Al改性的HM (8wt%) 和 (e) Al改性的 HM (10wt%)

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表5 氨程序升温脱附法估计HM和铝改性HM沸石催化剂

铝的含量 (%) 0.00 2.00 5.00 8.00 10.00 弱酸 0.271 0.296 0.321 0.338 0.314 酸度（mmol NH3/g cat.） 中强酸 0.332 0.431 0.521 0.541 0.495 强酸 0.254 0.151 0.074 0.067 0.083 合计 0.857 0878 0.916 0.946 0.892 结果显示浸渍的金属氧化物和酸性氢氧基团起相互作用，结果使（I,e,强）质子酸（Bronsted）基团数量减少并且使Lewis (i.e,弱的和/或中强的)酸性基团增加[41]。

在此次研究中氨程序升温脱附数据显示低的氧化铝装填量导致质子酸基团浓度的显著减少和Lewis酸性基团的显著增加。进一步的增加氧化铝的量到8wt%将导致质子酸基团浓度的轻微减少和路易斯酸基团浓度的轻微增加。结果显示在较高的装填量条件下，改性过程没有充分的发生因此酸性基团的数量减少了。这主要取决于氧化铝覆盖和阻塞在沸石空隙上，结果在沸石上产生了无效的酸性基团。

3.2.2在H-Mordenite和铝改性的H-Mordenite催化剂条件下的甲醇脱水反应

HM和铝改性的HM沸石在甲醇脱水法生产DME中的活性见表5。数据显示用含有质量分数8%的氧化铝改性的催化剂在甲醇脱水反应中具有最高的反应活性。通过表4和表5的比较，可以知道甲醇脱水主要取决于催化上活性基团的总数，反应值在氧化铝质量分数8%的改性HM沸石中达到最高。 3.2.3催化剂稳定性

如图4为了比较H-Mordenite和Al-modified H-Mordenite (8 wt%)的稳定性，每种催化剂都在不经过任何处理的情况下使用多次。这些结果（表6、表7）显示甲醇转化率随着H-Mordenite催化剂批处理量的增加而迅速减少，当在最佳催化剂(铝改性H-Mordenite催化剂(8wt%))条件下，甲醇的转化率是恒定的。另一方面，在HM沸石中注入铝之后稳定性得到很大的提高。

表6用H-Mordenite and 改性H-Mordenite催化剂进行甲醇脱水的结果（催化剂测试条件见表1）。

铝含量（wt%） 0.00 2.00 5.00 8.00 10.00 甲醇转化率（%） 96.39 97.8 99.4 99.8 98.5 选择率（%） 68.23 89.2 95.2 96.8 93.5 表7甲醇转化率随HM和Al改性H-M催化剂使用次数的变化

（HM和Al-HM的稳定性）（催化剂的测试条件见表1）

批次 甲醇转化率（%） HM Al-HM(含Alwt8.00%) 1 96.39 99.7 2 65.3 99.6 3 45.8 99.8 4 38.4 99.7 5 32.4 99.5 6 26.5 99.8 7 21.4 99.6 8 18.6 99.5 9 17.3 99.6 10 15.5 99.8 - 8 -

100Methanol Conversion(%) 908070605040302010001245678Number of batches H-MordeniteAl-H-Mordenite391011 图4比较H-Mordenite和改性H-Mordenite 催化剂的稳定性（催化剂的测试条件见表1）

3.3合成气直接合成DME

由Cu-ZnO-ZrO2催化剂和最好的铝改性H-Mordenite沸石双功能混合催化剂合成DME。在设计的催化剂系统中一个重要的参数是催化剂的装填比率，它是甲醇脱水催化剂总量和甲醇合成催化剂总量的比例。通过甲醇脱水催化剂以加氢催化剂的5种比例：0:1、1:3、1:2、1:1 和2:1每个催化剂样品都用相同的质量。 3.3.1催化剂的特性

混合催化剂在脱水和加氢不同比例的催化剂X射线分析结果见图5。所有双官能团催化剂展现出具有CuO和ZnO的衍射线。此外峰值为CuO、ZnO和沸石，没有发现在所有组成中存在新的物质的峰值。在较大量的脱水催化剂的情况下(e.g.,曲线d and e)CuO和ZnO的峰值在34° <28°< 37°发生重叠。

图5原始样品和改性沸石的XRD图像：(a) Cu-ZnO-ZrO2,(b)双功能催化剂(1:3 ratio) , (c) 双功能催化剂(1:2 ratio),

(d) 双功能催化剂(l:l ratio), (e)) 双功能催化剂(2: 1 ratio), (+)ZnO and (*) CuO

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3.3.2脱水催化剂和加氢催化剂的比率对反应的影响

通过CO直接加氢合成DME的催化剂Cu-ZnO-ZrO2和双功能催化剂反应活性见表8和表9。数据结果呈现如下：

1、CO的转化率随着提高脱水和加氢催化剂的比率上升到1：2而增加。这主要是基于这样的事实，增加脱水催化剂的量使反应远离热力学的极限，从而使产生的甲醇不断被消耗并且转变成其它产品如DME。所以，甲醇浓度降低并且经过甲醇合成反应直接生成甲醇。CO转化反应在催化剂比例超过1：2时降低。在这些比率关系中，大量的加氢催化剂使甲醇合成反应相当低。

2、DME的选择性随着催化剂比例提高到1：2而增加，主要是因为增加了脱水反应的速率，当

它在较高的比率降低时是因为降低了CO2加氢的速率结果甲醇浓度随之降低。相对的CO2的选择性也随着催化剂比例上升到1：2而降低，然后正如前面所说的原因在较高的比例而升高。此外甲醇的选择性随着催化剂比例的增加而降低取决于甲醇脱水反应的速率的提高。

3、如果脱水反应继续进行，DME可能转变成烃类化合物。然而，在实验中烃类物质的选择性很低，这是因为了HCs（碳氢化合物）的产率受到改性的H-Mordenite限制。

表8.CO转化变化速率与脱水加氢催化剂装载比例的关系（催化剂的测试条件见表2）

脱水催化剂/加氢催化剂 CO转化率（%） 0 18 0.3 55 0.5 64 1 60 2 50

100908070605040302010000.511.5Ratio of dehydration to hydrogenation in catalyst 2CO conversion(%) 图6.CO转化速率变化与脱水加氢催化剂装载比例的关系（催化剂的测试条件见表2）

表9产品选择性随催化剂装填比例的变化（催化剂测试条件见表2）

催化剂装填比例 产品选择性 DME选择性（%） MeOH选择性（%） CO2选择性（%） HC选择性（%） 0 5 75 23 2 0.3 63 16 18 3 0.5 78.8 5 15 5 1 75 4 25 3 2 70 1 30 2 - 10 -

908070Selectivities(%) 605040302010000.511.5Ratio of dehydration to hydrogenation in catalyst 2DMEMeOHCO2HC图7.产品选择性随催化剂装填比例的变化（催化剂测试条件见表2） 结果可见，在“合成气直接合成DME工艺中获得更高的DME产出率” 加氢步骤（甲醇合成反应）和脱水步骤(甲醇脱水反应)必须完全相一致，由CuO-ZnO-ZrO2/Al-H-Mordenite组成的双功能催化剂中的的数值比率是1:2。

3.3.3双官能团催化剂稳定性的最佳条件

通过CO加氢直接合成DME来调查双官能团催化剂Cu-ZnO-ZrO2/Al-H-Mordenite的稳定性，结果见图7。结合图4数据可知在整个测试期间内DME的选择性和CO的变换都基本保持不变，这意味着催化剂中没有大量的减活性作用的物质存在，可确定由Cu-ZnO-ZrO2和含有质量分数8%的氧化铝改性的H-Mordenite沸石组成的混合催化剂在合成气法直接合成DME中有很好在稳定性。

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4、结论

(1)利用不同的沸石催化剂甲醇脱水反应进行测试。结果显示在甲醇脱水制备DME中各种沸石催化剂被很好的应用。

(2) H-Mordenite催化剂在甲醇脱水中具有最好的催化活性，但是DME选择性和稳定性低。 (3) 溶液浸渍的方法用铝改性的H-Mordenite催化剂的效果增强了，在甲醇脱水生产DME中催化剂活性、选择分离性和稳定性都增加了。

(4)催化剂酸化活性基团的总数决定甲醇脱水过程的转化率；催化剂上酸化活性基团的强度决定DME的选择分离性和催化剂稳定的性。

(5)催化反应说明用不同质量比的铝对H-Mordenite进行改性时，含质量分数8%的氧化铝的H-Mordenite催化剂效果最好，改性后作为甲醇脱水生产DME的最佳催化剂。

(6)由Cu-ZnO-ZrO2和含8 wt%氧化铝的H-Mordenite组成的双功能混合催化剂当脱水成分和加氢成分的比率为1:2时具有高的活性和稳定性，是合成气直接合成法制备DME的最佳催化剂，DME具有较高的选择性。

致 谢

感谢武汉工程大学环境科学与工程研究所，感谢指导我写论文的导师给我的启发，感谢同一领域作出巨大贡献的所有文献被引用到的学者。

参考文献

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