(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109336851 A(43)申请公布日 2019.02.15
(21)申请号 201811474164.2(22)申请日 2018.12.04
(71)申请人 西南石油大学
地址 610500 四川省成都市新都区新都大
道8号(72)发明人 毛金成 韩涤非 杨小江 毛金桦
张恒 (74)专利代理机构 北京众合诚成知识产权代理
有限公司 11246
代理人 苗艳荣(51)Int.Cl.
C07D 307/52(2006.01)C09K 8/54(2006.01)C23F 11/14(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页
CN 109336851 A(54)发明名称
一种四子席夫碱席夫碱酸化缓蚀剂及其制备方法和应用(57)摘要
本发明公开了一种四子席夫碱酸化缓蚀剂及其制备方法和应用，该酸化缓蚀剂的制备方法包括以下步骤：将N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺溶于有机溶剂中，于恒温油浴中将糠醛溶液缓慢滴加到含N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺的溶液中，升温至40-60℃反应4-6h，再升温至70-80℃反应5-12h；冷却至室温后，减压蒸馏、洗涤、过滤、干燥，制得。该酸化缓蚀剂能非常致密的覆盖在钢铁表面，经测试在高温下的酸液体系中具有良好的缓蚀性能，使用该缓蚀剂作为油井酸化缓蚀剂时，在酸液体系中具有良好的溶解性，对油井碳钢的酸液腐蚀有非常好的抑制作用。
CN 109336851 A
权 利 要 求 书
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1.一种四子席夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺溶于有机溶剂中得到溶液I；在室温条件下缓慢将糠醛溶于有机溶剂中得到溶液II；将溶液I缓慢滴加到溶液II中，滴加结束后升温至40-60℃反应4-6h，再升温至70-80℃反应5-12h；冷却至室温后，减压蒸馏、洗涤、干燥，制得。
2.根据权利要求1所述的一种四子席夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，其特征在于，有机溶剂为丙酮、乙醇或乙腈。
3.根据权利要求1所述的一种四子席夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，其特征在于，N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺与糠醛的摩尔比为1:2-6。
4.根据权利要求3所述的一种四子席夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，其特征在于，N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺与糠醛的摩尔比为1:4。
5.根据权利要求1所述的一种四子席夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，其特征在于，将糠醛溶液滴加入N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺溶液中，升温至40℃反应4h，再升温至80℃反应6h。
6.根据权利要求1-6任一项所述的一种四子席夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，其特征在于，糠醛溶液的滴加速度为10-30mL/min。
7.采用权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的一种四子席夫碱席夫碱酸化缓蚀剂。
8.根据权利要求7所述的一种四子席夫碱席夫碱酸化缓蚀剂在抑制油田碳钢腐蚀中的应用。
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说 明 书
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一种四子席夫碱席夫碱酸化缓蚀剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及酸化缓蚀剂材料技术领域，具体涉及一种四子席夫碱席夫碱酸化缓蚀剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]在油田后期的开采过程中，酸化是油井增产，水井增注的重要措施之一。酸液能溶蚀岩石，通过对岩石渗透通道的溶蚀产生人工裂缝，扩大油层中岩石的增产通道，不仅如此还能够清除酸溶性垢和疏通射孔孔眼，因此酸化能明显提高原油采收率。但是在油井酸化会给油田施工带来很多问题，如管道以及井下金属设备的表面坑蚀、氢脆和失重腐蚀等。这些也是油井酸化施工过程中最严重和急需解决的问题。酸液的腐蚀有时也可能导致井下管材发生突发性的爆裂事故，对生命财产造成严重威胁。不仅如此，被酸溶蚀的金属铁离子又可能对地层造成伤害，而油气井酸化缓蚀剂的应用较好的解决了这些问题。近年来，随着我国现有油气田开发进入中、高含水期，我国新打出的油气井愈来愈深，井底温度和压力也愈来愈高，油气生产系统的腐蚀问题越来越严重，给油气田生产造成的经济损失也越来越大。在这种现状下，研发一种耐酸耐高温的酸化缓蚀剂具有十分重要的意义。发明内容
[0003]针对现有技术中的上述不足，本发明提供了一种四子席夫碱席夫碱酸化缓蚀剂及其制备方法和应用，该制备方法简单可行，制得的一种四子席夫碱席夫碱酸化缓蚀剂耐酸耐高温而且无毒。
[0004]为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：[0005]一种四子席夫碱席夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：[0006]将N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺溶于有机溶剂中得到溶液I；[0007]在室温条件下缓慢将糠醛溶于有机溶剂中得到溶液II；[0008]将溶液I缓慢滴加到溶液II中，滴加结束后升温至40-60℃反应4-6h，再升温至70-80℃反应5-12h；冷却至室温后，减压蒸馏、洗涤、干燥，制得。[0009]进一步地，有机溶剂为丙酮、乙醇或乙腈。[0010]进一步地，N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺与糠醛的摩尔比为1:2-6。[0011]进一步地，N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺与糠醛的摩尔比为1:4。[0012]进一步地，在恒温油浴锅中缓慢将糠醛滴加入N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺溶液中升温至40℃反应4h，再升温至80℃反应6h。[0013]进一步地，糠醛溶液的滴加速度为20mL/mi n。
[0014]上述方法制备得到的一种四子席夫碱酸化缓蚀剂在抑制油田碳钢腐蚀中的应用。[0015]本发明提供的一种四子席夫碱酸化缓蚀剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
[0016]本发明制备方法简单，制得的酸化缓蚀剂包含苯环，且具有氮原子、氧原子，氮原
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说 明 书
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子、氧原子具有孤对电子，能与铁原子上的空轨道形成杂化轨道，二者形成较强的吸附性，而苯环具有大π键的结构，也能与铁杂化，紧紧的吸附在铁上，最重要的是经计算证实了磁环试剂能高程度的吸附在钢铁表面抑制其腐蚀。因此，本发明制得的酸化缓蚀剂通过杂化吸附和螯合协同起作用，使得该酸化缓蚀剂具有优异的缓蚀效果。使用该酸化缓蚀剂作为油井酸化缓蚀剂时，在高温的酸液体系中具有良好的溶解性，对油井中碳钢的酸液腐蚀有明显的抑制作用。
具体实施方式
[0017]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0018]一种四子席夫碱席夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，其反应过程如下：
[0019]
具体的制备过程见以下实施例：[0021]实施例1
[0022]一种四子席夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：[0023](1)将2.8435g的N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺加入到250mL三颈烧瓶中，同时加入100mL无水乙醇作为溶剂，溶解并混匀；[0024](2)称取3.8432g糠醛溶于50mL无水乙醇中；[0025](3)将糠醛溶液以20mL/mi n的速度缓慢滴加到步骤(1)所得物中，滴加结束后升温至40℃继续反应4h，再升温至80℃回流反应6h，冷却后进行减压浓缩，用100mL无水乙醇洗涤沉淀3次，在50℃下干燥6h，得到褐色粉末产物。[0026]本发明所用的原料N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺中的氮原子具有较高的活性，在上述反应条件下，N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺中的氨基和糠醛中的醛基脱水缩合。该制备方法的收率高达96％，所得褐色粉末产物为N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺与糠醛合成的酸化缓蚀剂。
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实施例2
[0028]一种四子席夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：[0029](1)将2.8435g的N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺加入到250mL三颈烧瓶中，同时加入100mL丙酮作为溶剂，溶解并混匀；[0030](2)称取3.8432g糠醛溶于50mL丙酮中；[0031](3)将糠醛溶液以20mL/mi n的速度缓慢滴加到步骤(1)所得物中，滴加结束后升温至40℃继续反应4h，再升温至80℃回流反应6h，冷却后进行减压浓缩用100mL丙酮洗涤沉淀3次，在50℃下干燥6h，得到褐色粉末产物。该制备方法的收率高达93％。[0032]实施例3
[0033]一种四子席夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：[0034](1)将2.8435g的N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺加入到250mL三颈烧瓶中，同时加入100mL乙腈作为溶剂，溶解并混匀；[0035](2)称取3.8432g糠醛溶于50mL乙腈中；[0036](3)将糠醛溶液以20mL/mi n的速度缓慢滴加到步骤(1)所得物中，滴加结束后升温至40℃继续反应4h，再升温至80℃回流反应6h，冷却后进行减压浓缩，用100mL乙腈洗涤沉淀3次，在50℃下干燥6h，得到褐色粉末产物。该制备方法的收率高达95％。[0037]实施例4
[0038]一种四子席夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：[0039](1)将2.8435g的N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺加入到250mL三颈烧瓶中，同时加入100mL无水乙醇作为溶剂，溶解并混匀；[0040](2)称取3.8432g糠醛溶于50mL无水乙醇中；[0041](3)将糠醛溶液以25mL/mi n的速度缓慢滴加到步骤(1)所得物中，滴加结束后升温至40℃继续反应4h，再升温至80℃回流反应6h，冷却后进行减压浓缩，用100mL无水乙醇洗涤沉淀3次，在50℃下干燥6h，得到褐色粉末产物。经计算最终收率为95.3％。[0042]实施例5
[0043]一种四子席夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：[0044](1)将2.8435g的N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺加入到250mL三颈烧瓶中，同时加入100mL无水乙醇作为溶剂，溶解并混匀；[0045](2)称取3.8432g糠醛溶于50mL无水乙醇中；[0046](3)将糠醛溶液以20mL/mi n的速度缓慢滴加到步骤(1)所得物中，滴加结束后升温至40℃继续反应4h，再升温至80℃回流反应8h，冷却后进行减压浓缩，用100mL无水乙醇洗涤沉淀3次，在50℃下干燥6h，得到褐色粉末产物。经计算该制备方法的收率高达96.8％。[0047]实施例6
[0048]一种四子席夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：[0049](1)将2.8435g的N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺加入到250mL三颈烧瓶中，同时加入100mL无水乙醇作为溶剂，溶解并混匀；[0050](2)称取3.8432g糠醛溶于50mL无水乙醇中；[0051](3)将糠醛溶液以20mL/mi n的速度缓慢滴加到步骤(1)所得物中，滴加结束后升温至40℃继续反应4h，再升温至80℃回流反应12h，冷却后进行减压浓缩，用100mL无水乙醇
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洗涤沉淀3次，在50℃下干燥6h，得到褐色粉末产物，经计算最终收率为92.5％。[0052]对比例1
[0053]一种四子席夫碱酸化缓蚀剂的制备方法，包括以下步骤：[0054](1)将2.8435g的N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺加入到250mL三颈烧瓶中，同时加入100mL无水乙醇作为溶剂，溶解并混匀；[0055](2)称取3.8432g糠醛溶于50mL无水乙醇中；[0056](3)将糠醛溶液以20mL/mi n的速度缓慢滴加到步骤(1)所得物中，滴加结束后于70℃条件持续反应12h，冷却后进行减压浓缩，用50mL无水乙醇洗涤沉淀3次，在50℃下干燥6h，得到褐色粉末产物，经计算最终收率为78.2％。[0057]试验例1酸化缓蚀剂的水溶性测定[0058]测定实施例1-6和对比例1制得的酸化缓蚀剂以及市售的耐酸酸化缓蚀剂(MHY、MTY)的水溶性，具体过程为：分别称取本发明酸化缓蚀剂和市售酸化缓蚀剂各0.1g，分别将酸化缓蚀剂溶于250mL浓度为15％的盐酸中，搅拌，观察其溶解情况，其结果见表1。[0059]表1不同酸化缓蚀剂的水溶性测定
[0060]
酸化缓蚀剂水溶性外观实施例1易溶的褐色透明液体实施例2易溶的褐色透明液体实施例3易溶的褐色透明液体实施例4易溶的褐色透明液体实施例5易溶的褐色透明液体实施例6易溶的褐色透明液体对比例1易溶的褐色透明液体市售MHY易溶的黄色透明液体市售MTY易溶的褐色透明液体[0061]由表1可知，本发明制得的酸化缓蚀剂与市售的耐酸酸化缓蚀剂均具有较好的水溶性。
[0062]试验例2酸化缓蚀剂的缓蚀性能测定[0063]将浓度为15％的盐酸作为腐蚀介质，采用P110碳钢作为评价的试样，在90℃通过4h腐蚀挂片实验测定实施例1-6和对比例1制得的酸化缓蚀剂以及市售的酸化缓蚀剂的缓蚀性能，酸化缓蚀剂用量均为1％，其结果见表2。[0064]表2各酸化缓蚀剂的缓蚀性能测定
[0065]
酸化缓蚀剂空白实施例1实施例2实施例3实施例4
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缓蚀率(％)/
97.4096.3095.7695.83
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实施例595.78实施例697.82对比例193.21市售MTY87.56市售MHT82.68[0066]由表2可知，以浓度为15％的盐酸作为腐蚀介质，在90℃条件下，加入等量的本发明酸化缓蚀剂、对比例1制得的酸化缓蚀剂与市售的同类产品酸化缓蚀剂，本发明酸化缓蚀剂、对比例1制得的酸化缓蚀剂与市售的同类产品酸化缓蚀剂均具有缓蚀作用，但本发明制得的酸化缓蚀剂的缓蚀率明显优于市售的酸化缓蚀剂和对比例1制得的酸化缓蚀剂，说明只有通过本发明方法制得的酸化缓蚀剂，其缓蚀效率最好。[0067]综上所述，本发明制备工艺简单可行，在合成过程中采用有机溶剂溶解N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺，避免了N,N,N’,N’-四(对氨基苯基)对苯二胺溶解度低导致反应不完全的问题，提高了酸化缓蚀剂产品的产率。本发明制得的酸化缓蚀剂在酸液体系中具有良好的溶解性，在90℃的15％的盐酸中1％酸化缓蚀剂加量下，对油井碳钢的腐蚀有明显的抑制作用，且测试后的挂片表面平整，无明显点蚀，说明本发明制得的酸化缓蚀剂具有耐酸耐高温的特性。
[0068]最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
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