纳米聚团床制备碳纳米管的生长机理

纳米聚团床制备碳纳米管的生长机理

李志飞

　　魏　飞北京100084)

在550∼750oC温度范围内高1000 mm摘 要

的石英管纳米聚团床中制备了碳纳米管

把相同条件下的纳米聚团床法与前人固定催化剂法的结果进行了比

较通过对电镜照片和反应转化率动态数据的深入分析

碳纳米管批量生长机理

中图分类号A 文章编号

在纳米复合材料

纳米导线

平板显示器

对其性质和制备的研究成为近年来的研究热点.目前国际最高制备能力仅为日产公斤量级

相对于对其性质的研究

激光烧蚀法[8,9]和催化化学气相沉积法[10−17]. 直

流电弧法和激光烧蚀法制备的碳纳米管管形较直法连续制备

因而成为近年来碳纳米管制备研究的热点.

催化化学气相沉积法制备碳纳米管属强放/吸热型气固催化裂解反应但迄今为止有关文献极少[11,18]. 刘宝春等[18]用流化床反应器制备了碳纳米管

间歇生产. 其余文献均无明确的产量和质量报道. 已有的研究并未发挥出流化床可大批

量连续化制备的优势. 要实现这一优势米管属C类颗粒

条件下实现均匀聚团散式流化. 用显微镜粒的聚团过程

碳纳

有些纳米粉体能在不借助任何外加强化手段的

透射电镜(TEM)等观察了纳米SiO2颗再形成简单聚团

纯度较高

但产量极低

无

复合聚团在低气速下可以实现无气泡均匀散式流化. 由于纳米粉体的特殊性

本文采用纳米聚团床反应器制备碳纳米管

数等控制反应器中纳米粉体的团聚行为

操作参

传热等关键问题

并由于其床层均匀性很容易实现进一步放大及连续化生产.

收稿日期

修回日期

国家自然科学基金资助项目(编号：　20006009）李志飞(1980−)ɽÎ÷Ê¡ð¢É½ÏØÈË»¯Ñ§¹¤³Ìרҵ

Àî´º²¨µÈÔøÓë×÷Õß½øÐÐÁËÓÐÒæµÄÌÖÂÛ.

ͨѶÁªÏµÈË

3期 李志飞等

在图1所示装置中制备了碳纳米

管. 主反应器为内径44 mm

ϲ¿¾ùÔȲøÈƵç×èË¿¹©ÈÈ. 废气经湿式气

体流量计计量后放空

反应器中一定量的催化剂在550oC温度下于H2和N2气氛中还原1 h

¶Ô·ÏÆø²ÉÑù½øÐÐÉ«

Æ×·ÖÎö. 反应一定时间后停止通氢气和乙烯

收集产品. 实验条件见表1.

采用JEOL JSM−6301F扫描电子显微镜和图1 实验装置示意图

Fig.1 Flowsheet of hot model of nano-agglomerate

日立H−800透射电子显微镜观察了碳纳米管的

bed for preparation of carbon nanotubes

形貌及尺寸

分别进行了SEM, TEM, TGA分析

(a) SEM (b) TEM

图2 纳米碳管(A)的SEM和TEM照片Fig.2 SEM and TEM micrographs of CNT(A)

226 过 程 工 程 学 报 2卷

由图2(a)知

其管壁光滑

ÄÚ¾¶5∼10 nm. 也有少数很细的碳纳米管

由图2(b)知

绝大多数碳纳米管的外径为25∼30 nm

内径约5 nm

ÎÞ·¨×¼È·Á¿³öµ¥¸ù̼ÄÉÃ׹ܵij¤¶È

即碳纳米管的长径比至少在30以上. 在图2(b)中还观察到

碳纳米管头部的不同形态. 有的头部含有小黑点属催化剂微粒

品的DTG曲线几乎为单峰峰值

100 −

492.46oC

应该是金

该碳纳米管粗产

此温度附近为多壁碳纳米管的

这种开口结构是已有生长机理所无法解释的

4

− 3 Deriv. weight (%/oC) −80 − Weight (%) − 2

−

− 1

60 − −

327.15C

o

← 593.33oC

47.84%

0.00187%/oC

→

− 0

| | |40 -10 200 400 600 800

o

Temperature (C)

图3 碳纳米管(A)在空气气氛中的TGA和DTG分析 图4 固定催化剂法制备的碳纳米管[21]

Fig.3 TGA and DTG curves of carbon nanotubes(A) in air Fig.4 TEM micrograph of nanotubes prepared by the fixed catalyst method[21]

用固定催化剂法进行了碳纳米管的制备

在550 oC温度下于H2和N2气氛中还原2 h

g. 将该碳纳米管用透射电子显微镜观察

纳米聚团床法的制备规模不仅远大于固定催化剂法

其还原和反应的时间都可以大幅度缩短.

３．２　反应条件对碳纳米管制备影响的初步探讨

碳纳米管制备的影响因素除催化剂和反应器外器

原料气进料比

本研究首次采用较大床径的纳米聚团床制备碳纳米管和表观气速对碳纳米管制备的影响.

由图5可以发现

管微观形貌不如550oC. 后者管径比较均匀

750oC高温下制备的碳纳米

而前者管径差别较大

这是因为乙烯裂解为碳单质的反应是

反应时间

即反应温度且对于不同反应

反应时间和

催化剂浓度和原料气进料比[11, 17, 22−24].

最终生碳量为1.6∼1.8

3期 李志飞等

温度过高会造成转化率下降

. 由此可见对于该反应过程

反应温度都不宜过高.

100 nm▁▁▁

100 nm▁▁▁▁▁

对比图2(b)和5(c)可知

但这一方面是因为实验A反应时间较短

因而生长倍数较低. 表观气速对碳纳米管制备的影响不明显

这对于将来的进一步放大及工业化生

产是非常有利的. 值得指出的是纳米聚团床中生长机理的特殊性.

这部分反映了

４　　纳米聚团床中碳纳米管生长机理的初步探讨

催化裂解法中碳纳米管的生长机理为[23−27]

̼Ô-×Óͨ¹ý½ðÊô΢Á£À©É¢ÔÚÆäºóÃæÉú³¤³ö̼ÄÉÃ×¹Ü

Ö±µ½½ðÊô¿ÅÁ£È«²¿±»Ê¯Ä«²ã°ü¹üºó

̼ÄÉÃ׹ܵÄÉú³¤½áÊø

. 但这些机理是基于固定床层中碳纳米管的生长机

催化剂法得到的

对实验C和D不同反应时间的废气取样进行色谱分析

在550oC下反应经过约50 min后乙烯转化率开始升高

而在750oC下反应

经约30 min后转化率就开始升高. 这是因为高温下

故30 min后碳纳米管已比较长

而

是似乎存在周期性的变化. 这些现象表明

反应过程中

催化剂的活性变化很大. 再考虑到大量开口碳纳米管的出现

Ethylene conversion0.7

理可能有其特殊性. 本文依据实验结果对纳米聚团床中碳纳米管生长机理的特殊性进行初步探讨.

823K, C2H4-Fe碳在催化剂颗粒中的扩散速度加快

0.60.50.40.3

10203040 1023K, C2H4-Fe 5060Time (min)

图6 乙烯的即时转化率曲线

Fig.6 Instantaneous conversion of ethylene

228 过 程 工 程 学 报 2卷

理

使催化剂的活性表面得以更新

本文提出了纳米聚团床中碳纳米管概念性生长机理模型(图7).

图7 纳米聚团床中碳纳米管生长机理模型Fig.7 Growth mechanism model of carbon nanotubes in the nano-agglomerate bed reactor如图7模型所示经氢气还原后

在其后边生长出碳纳米管

在高温气氛下

并被覆盖在碳纳米管下. 碳纳米管

生长到一定长度后由于纳米聚团床中气固剧烈运动的作用

形成不规则的开口

并形成较为光滑的开口. 同时碳纳米管脱落后其所覆盖的以前

未被还原的催化剂颗粒暴露出来心

在高温下很快被还原成为新的活性中

碳管直径为20∼30 nm

化裂解烯烃制备碳纳米管的反应过程过高

在纳米聚团床中可能存在碳纳米管脱离催化剂载体的现象

¹Ü±Ú¹â»¬. 对催反应温度不宜

产量还是从过程控制与放大等方面考虑

[1] Killon A C, Jones K M, Bekkedahl T A, et al. Storage of Hydrogen in Single-walled Carbon Nanotubes [J]. Nature, 1997, 386:

377−379.

[2] Yahachi Saito, Sashiro Uemura. Field Emission from Carbon Nanotubes and Its Application to Electron Sources [J]. Carbon,

2000, 38: 169−182.

[3] Eric W Wong, Paul E Sheehan, Charles M Lieber. Nanobeam Mechanics: Elasticity, Strength, and Toughness of Nanorods and

Nanotubes [J]. Science, 1997, 277: 1971−1975.[4] Sander J Tans, Michel H Devoret, DAI H J, et al. Individual Single-walled Carbon Nanotubes as Quantum Wires [J]. Nature,

1997, 386(6624): 474−477.

[5] Ebbesen T W, Ajayan P M. Large-scale Synthesis of Carbon Nanotube [J]. Nature, 1992, 358: 220−221.[6] SHI Z J, LIAN Y F, ZHOU X H, et al. Mass Production of Single-wall Carbon Nanotubes by Arc Discharge Method [J].

Carbon, 1999, 37: 1449−1453.

3期 李志飞等