您的当前位置:首页正文

煤矸石作为水泥胶凝材料的活化技术研究进展

2020-01-23 来源:易榕旅网
煤矸石作为水泥胶凝材料的活化技术研究进展 张杰 摘要:煤矸石是煤炭工业产生的大量废弃物,其大量堆放 不仅占用土地,而且会造成严重的环境污染。本文从煤矸石的 山,总量约在34亿吨以上,占地面积达到1.33万公顷。随着 煤炭产量和原煤入选量增长较快,煤矸石的排放量也相应增 化学成分及矿物组成入手,详细讨论了煤矸石活性的来源;煤 矸石的活化方式,包括热激活、物理激活、化学激活、辐射激活 的机理及目前研究状况;煤矸石活化的评价方法;最后提出了 加,预计到2020年,全国原煤产量超过25亿吨,入选率按 70%估算,煤矸石的产量将接近6亿吨f1],是急待开发利用的 非金属矿产资源。 煤矸石的大量堆放不仅占用大量的土地,而且严重的污 目前煤矸石活化研究中存在的问题,如何更好激活煤矸石的 潜在活性是研究者面临的一个难题。 关键词:煤矸石活化方式评价方式 Abstract:The coal gangue is the massive solid waste which is 染了周围的环境。煤矸石中含有碳、硫等可燃物,大量露天堆 放的煤矸石不断积蓄内部能量,当达到一定温度时便会引起 自然,释放二氧化硫等有害气体污染周围空气,使附近居民慢 the emissions of coal industry produces;the coal gangue stacks not only wasted the precious lands,they also cause the serious environ— mental pollution.This article contents the following aspects:The 性气管炎和气喘病患者增多[21。另外煤矸石中含有的铅、镉、 汞、砷、铬等有毒重金属经过风化剥蚀而溶解,在雨水的冲刷 下渗入土壤引起土地和地下水的污染。如果煤矸石堆积过高 chemical composiion and the mineralt constituent of the coal gangue;the activation way of coal gangue which include the tiler—— 还会造成坍塌、滑坡、泥石流等灾害。国内外都曾发生煤矸石 堆滑坡事故,以致埋没村庄等,造成多人伤亡事故嘲。 我国利用煤矸石的方式主要有:路基填料、作为燃料回收 利用、制作建筑材料等 。由于煤矸石含有大量的黏土矿物煅 烧后能产生一定的活性,因此将煤矸石作为胶凝材料应用于 混凝土中不仅能解决环境污染问题,而且能减少水泥用量,降 低水泥成本,体现可持续发展的要求。本文从煤矸石的特性出 mal activation,physics activation,chemical activation;the assess method of activation;in the last the,the authors point out how to improve the gangue’S latent activeness is a difficult problem faced by the researchers. Key words:coal gangue,methods of activation,methods of aSSeSS 发,详细介绍了目前常用的活法方式,以及评价方法。 前言 煤矸石的矿物组成及化学成分 一.煤矸石是在采煤洗煤过程中产生的含碳量很低的黑色 岩石矿物。它约占原煤产量的15%,是我国排放量最大的工业 煤矸石的矿物成分以粘土矿物和石英为主,除此之外外 煤矸石中还含有长石、黄铁矿、云母类、碳酸盐等陆源碎屑矿 物和自生矿物,随着地质形成条件的不同,在煤矸石中它们的 废渣之一,多年来积存下来的煤矸石已有1500多座煤矸石 D,d一分别为条基室外埋深和室内埋深 将条基简化为一倒悬壁梁计算,其截面尺寸为1.0 m(梁 宽)×H m(梁高)当满足《混凝土结构设计规范》中第7.5.3条 H一条基高度 当△M计算完毕后,接着计算 p : V 0.73bftbho时,该条形基础抗剪满足要求。  (单位:KN/埘:Ira) 至此该偏心条形基础的设计计算完成。 ————— ± 二坐 : ———一兰 + 一 二、该类型的地下室在和相邻的建构筑物相接时,除了 ~ (靴KN/m2/m) 要做好地下室各个侧壁板的防水外,还要特别注意做好配有 (单位:KN/m2 ) 钢筋的刚性地坪的防水工作,刚性地坪中的钢筋要按照规范 要求的长度锚入条形基础顶部,在和相邻的建构筑物相接处 的地坪也要按照止水带的做法与相邻建构筑物的构件相连 接。 在实际工程设计中为了保证安全,一般需要 P _mi )0,P . ax( 即可。而条基的配筋计算则以 , 为均布荷载,挑长为b的倒悬壁梁的进行保守计算,并在条基 底部和顶部分别配筋。 通过以上的做法就可以达到不影响地下室使用功能的 前提下降低成本的目的。 (作者单位:西南电力设计院;2010.11) B.条形基础抗剪承载力计算 该类结构形式的条基朝室内偏心的部分地基反力一般都 很大,故而需要对条基进行抗剪验算。 ——47— 种类与数量也不相同。 1.热活化嘲 其化学成分主要是:SiO 、AI O。和C,其次是Fe O3、 热活化方式以其简便、直接、易操作成为国内外激活煤 矸石活性普遍采用的手段。化学活化是指在高温的作用下使 CaO、MgO、Na O、K2()、SO3、P2O5、N和H等。此外,还常含有 少量Ti、V、CO和Ga等金属元素旧。不同地区的煤矸石化学成 分变化较大。 根据外观特征和某些物理、化学性质将煤矸石分为炭质 页岩、泥质页岩和砂质页岩。其化学组成如表1: 表1煤矸石的化学组成(%) 微观结构中的AI 03 ̄2SIO2"2H20脱水分解。破学其化学键, 形成大量的自由端的端点,产生热力学不稳定的结构,从而使 煤矸石中产生大量的活性SiO 、AI。O。,以达到活化的目的。过 程如下: 在550℃~700 oC时: A O3・2SiO2・2H2O=AI203・2SiO2+2H20 在800 oc~900℃下: (5) (6) AI O。・2SiO =AI O3+2SiO。 下,会发生如下反应而生产强度: 二.煤矸石活性的来源 这些无定形的SiO2及AI2o3在CaO,CaSO 和水的存在 AI O3+3CaO+3CaSO4+32H20=3CaO・AI2O3・3CaSO4- K Takemoto和H.Uchikawa定义材料的火山灰活性或 32H2O 18H20 AI203_卜4CaO+13H2O=4CaO・AI2O3・13H2O SiO2+CaO+xH20=CaO・SiO2・xH2O 合成莫来石晶体,使活性降低: 2SiO2+3AI203=3AI203・2SiO2 (7) (8) (9) (10) 化学活性为火山灰材料与Ca(OH) 及水在常温下的反应程度 指标 。矸石的活性是由煤矸石的矿物组成及其微观结构决定 的。煤矸石的主要组成矿物高岭石(Al2O。・2SiO ・2H O)的化 Al2O3+3CaO+CaSO4+1 8H2O=3CaO‘AI2O3・CaSO4・ 学成分SiO 和AI20。约占煤矸石75%左右,AI O。・2SiO2・ 2H2()的结构特点是:AI。 均为六次配位,形成AI (0H) 八面体 结构,而SiO“以晶体形式和硅氧四面体形式存在[7】,每个单元 层的硅氧四面体中的氧与相邻单元层的铝氧八面体的氢氧基 形成氢键,单元层内部以较强的离子键和共价键结合,不易打 开,而层与层之间则由结合力较弱的氢键(或范德华力)相连 接,易于沿着层间平行方向劈开。因此AI O。・2SiO ・2H O对 外吸附能力弱,空间结构稳定。未经活化处理的煤矸石晶格能 较高、活性较低,直接利用率低。 当温度大于1000 oC时,无定形的Si0 及AI20。又重新结 (1 1) 影响煤矸石若活化的因素有很多,其中温度是最主要的影 响因素。温度太低时,煤矸石中的碳不能充分燃烧,高岭石得不 到完全的分解,使活性成分SiO 、AI O。减少,达不到活化的目 的。不充分燃烧的碳不仅能降低所掺煤矸石胶凝材料的胶凝性 能,而且会使混凝土变黑,影响其外观。如果煅烧温度过高, SiO 、AI O。又重新结合成莫来石,使活性降低。研究发现煤矸 石的最佳煅烧温度为600 oC~700℃。另外,煅烧时间,冷却快 慢,保养条件也是热活化煤矸石活性的重要影响因素。 2.机械活化[删 机械活化是指利用碾磨机将煤矸石进行碾磨。他不仅仅 经活化处理(如机械活化、热活化等)过的煤矸石粘土矿 物中的铝氧八面体结构将脱去羚基,成为铝氧四面休结构,即 由六次配位转变为四次配位。同时,硅氧四面体骨架裂解,变 成岛状硅氧四面体或低聚合态,在这种结构中,AI3+不能代替 S 的位置,故导致Si、O分离,成为无定形的SiO 、AI20。这是 一种远程无序的一维链状四面体结构。因为晶体结构中的经 是一个将煤矸石磨细的过程,更是一个伴有复杂能量转换的 机械力化学过程…]。在高岭石球磨过程中,颗粒受到机械力强 烈的长时间作用,在颗粒粒度减小的同时,还导致部分颗粒问 的范德华力因吸附一OH而形成的氢键以及高岭石表面结构 AI—O—Sj键的断裂,颗粒表面出现错位、点缺陷和结构缺陷, 反应活化能降低,SiO。和AI2。。的无定形程度增加,颗粒表面 基(OH一)在低压高温下是以水的形式脱去,故整个结构遭到了 不可逆地彻底破坏,快速冷却可保持高温状态下的低配位结 构,它们是低温条件下的亚稳态,因而具有参与反应的活性。 无定形的SiO 、AI O。在一定条件下发生如下反应: Al2O3+3CaO+3CaSO4+32H2O=3CaO・AI2O3・3CaSO4・ 32H2O 18H2。 AI20 4Ca0+13H20=4CaO・AI【20 ・13H20 (1) (2) (3) 自由能增加,它可以以极快的速度消耗Ca(OH) 和石膏,使生 成的水化产物增加,而且超细的煤矸石还可以填充硬化结构 的毛细孔,起到密实增强的作用,因而其强度也就越高。研究 AI2O3+3CaO+CaSO4+18H2O=3CaO・AI2O3・CaSO4・ 发现,同原矿相比,球磨2h后Al的浸出率由7 24%迅速增至 62 91%,并且随着球磨时间的延长,浸出率的增幅变小;10 h 后Al的浸出率达到88 17%,说明适当的机械球磨可以使高 岭石型煤矸石具有一定的反应活性,且活化效果明显 。 SiO2+CaO+xH2O=CaO・SiO2・xH2O f4) 三.活化方法 为了对煤矸石进行有效利用,很多科研人员致力于提高 煤矸石活性方面的研究。其活性激发的方法主要有热活化、机 械活化、碱激发、微波辐照激发等活化方式 。 ——颗粒的比表面积并非随着球磨时间的增长而增大。球磨 时间超过2h后,颗粒的体积平均粒径减小的趋势变缓;对颗 粒的比表面积而言,球磨时间较短时,颗粒的比表面积随球磨 时间的延长增大;球磨时间达到6h时,颗粒的比表面积减小, 48—— 颗粒与颗粒之间的静电作用力加强,达到一定限度后,便发生 了团聚;球磨8h时,颗粒的比表面积又有所增大。这些颗粒团 在不断离散细化的同时,又因受到机械力的作用而密实。随着 球磨时间的增长。所耗费的能量越大,从而增加成本。 3.化学活化【13 煤矸石化学激活是通过引入少量激发剂,使其参与并加 面,在加热过程中会使煤矸石发生晶型转变、相变或化学反应。 由于微波辐照是对矿物整体加热,因此煤矸石的煅烧比较充 分,解决了传统加热方式中为提高煅烧效果而细度必须较小, 需要的时间比较长的问题,同时微波辐照也改变了煤矸石的矿 物结构,对于煤矸石的潜在活性也会有更大的影响。 对于微波来说,不同的波长其能量不同,不同的辐照时间 速煤矸石与水泥水化产物产生二次反应的方法。在碱的作用 下,结构中Si—O—Si和Al—O—AI共价键断裂: n(2SiO2‘AI2O3)+4H20=n(OH)3一Si—O—AI一(OH)3 +4H20 对于煤矸石的加热效果将产生很大的差异。而煤矸石矿物对 于温度非常敏感,因此应该对微波的波长和辐照时间加以考 虑。R前,微波辐照在陶瓷材料改性方面研究很多,但对水泥 (12) (13) n(0H)一Si—O—Al—O一(OH)3=Na(一Si—O—AI—O—Si一) 由于(13)式生成稳定的三维聚合铝酸盐结构水化产物,消 混凝土掺和料改性研究很少,其效果需要进一步验证。 四.评价方法 耗了(12)式中生成物,使整个反应过程得以不断进行,从而使 Si—O键和Al—O键不断被破坏,促使结构解体。反应形成的铝 总体可分为三大类:化学法、物理法和机械法 。遗憾 的是这3种方法之间的相关性并不好。 强度法(机械法)来评价火山灰活性是最有价值的,但耗 时过长,不能直接得出火山灰活性的高低。Lee提出通过高 温养护来加速强度发展的方法来评价火山灰活性的方法㈣。 化学方法是指火山灰质材料Ca(OH) 中吸收石灰的速率 。酸盐水化产物不断交织、连生聚合,产生无序的网络结构。在 网络结构中,AI。 取代Si 而占据在硅离子的位置,形成了由 氧原子相连【siO4]4一和【AIO 】s-的结构,由于铝离子为三价离 子,在铝离子的周围带负电荷,为了平衡电价,带正电荷的钠、 钾等碱离子被吸引到凝胶体的通道中,与其他离子进行交换 时。不至于因碱离子的失去而导致结构破坏,而获得相对稳定 石灰吸收值包含化学吸附和物理吸附两方面,而物理吸附 主要取决于材料的内比表面积的大小,并不能反映火山灰质 材料的火山灰活性。X射线定量分析被用于火山灰水泥反应 进程中石灰反应的过程。Mortureux等人用X射线技术很好地 验证了石灰的结合量和样品6个月和12个月的强度具有很 好的相关性 。 的凝胶结构。因此,该胶凝材料水化产物形成后具有一定的强 度和耐水性。 对上述反应进程的影响涉及到激发剂的类型。当溶液中 不含可溶性硅酸盐时,煤矸石首先要在碱的作用下溶出SiO , 然后才能发生式(12)、(13)的反应,如果溶液中有可溶性硅酸 盐,可以直接发生式(12)、(13)的反应,从而加速了反应进程, 物理法包括结构评价法、电导率法等。Changling He等 人用XRD测试不同黏土体系中非晶态的含量来评价火山灰活 即含可溶性硅酸盐的激发剂激发效果优于纯氢氧化物。一般 常采用石膏、氢氧化钠、水玻璃等作激发剂,但水玻璃的激发 效果优于石膏和氢氧化钠,这一点已经被很多试验证实。 性,非晶态含量随着煅烧温度的提高而增加㈣。贺鸿珠等人用 电化学方法研究粉煤灰性能指标,交流阻抗参数电荷传递电阻 和高频电容可分别反应粉煤灰火山灰活性和需水比的特征 【21J。化学激发主要是破坏Si—O的网络结构,而SI—O结构相 对比较稳定。同时激发剂种类以及掺量的影响与所存在溶液 Raask和Bhaskar将火山灰溶解在0.1mol/L的FH酸中, 来测量溶液的电导率。溶液的电导率随着可溶硅量的增加而增 加。需要连续测量10min得到溶解速率系数作为火山灰指 数。1989年LuxaA n等提出一种基于悬浮溶液电导的方法来 的pH值相关,相应单纯的化学激发过程还是比较慢,为了促 进激活效果,一般要与热激发相结合。 4.微波辐射激活法㈣ 微波通常是指300MHz~300GHz的高频电磁波。微波辐 照与传统加热不同,传统加热主要是通过热传导,使物体由表 及里逐渐升高温度,传递的速度很慢,加热时间较长。而微波 评价天然火山灰的火山灰活性 。在综合物理化学方法,袁润 章㈣等人以粉煤灰为研究对象,提出了在某种程度上反映粉煤 灰结构特征的评定火山活性的新方法,并提出活性指标。廉慧 珍提出了活性率指标Ka,即在饱和石灰水中反应的SiO 和 AI O。总量占该材料全部SiO 和AI O。总量的百分比【24】。 五.结语 易被由极性分子组成的介质如橡胶、三聚氰胺树脂等吸收而 转变成热能,却不会被由非极性分子组成的绝缘体如陶瓷、玻 璃、聚乙烯和聚丙烯等物体所吸收,但可以穿透这些物体。微 波被物料吸收,转换成热能对物体直接加热,形成了物料独特 的受热方式一整体加热,即无温度梯度加热。 随着对煤矸石显微结构的不断了解,活化煤矸石的技术 也得到了不断的完善,但是从目前的研究现状看,还存在以下 2个方面的问题㈣。 因此。当用传统方法加热时,煤矸石中在同一微小区域各 种矿物的升温速率基本相同,在矿物之间产生的温度差相差不 是很大。而当用微波辐照时,由于组成煤矸石的各种矿物具有 不同的性质。它们在微波场中的升温速率各不相同,在吸收微 波、部分吸收微波和不吸收微波的矿物之间会形成明显的局部 1.煤矸石活化方面:国内外对煤矸石的机械活化是从颗粒 级配和化学结构变化等方面来研究活性的发展,对机械力化 学的反应机理还没有系统的研究,如煤矸石的活性是由于机 械冲击力造成的晶体颗粒结构的变化所造成的,还是由于研 磨作用使得颗粒细化造成的;碱激发是目前最常用的化学活 化方法,但是这种方法会引起水泥的泛碱现象,降低水泥的耐 温差。一方面使矿物之间产生热应力,有效地促进吸收微波矿 物的单体解离和增加吸收微波矿物的有效反应面积,另一方 ——49—— 久性,用于混凝土中会发生碱集料反应;热活化的效果较好, 带来的副作用也较少,但是活化的工艺参数不易控制,且不利 于大规模的生产。因此,开发廉价,高效的非碱性激发剂和有 机激发剂及优化煤矸石的活化途径是我们今后对煤矸石活化 研究的重点。 pozzolanic activity-Cem Concr.Res,2001 [16】Mostafaa N Y,E1一Hemalyb S A s,Al—Wakeelc E I,et a1.Characterization and evaluation of me pozzolanic acfvity of Egyp tian industrial by—P roducts I:Silica fume and dealuminated kaolin U].Cem.Concr.Res,2001 [17】 Antonia Moropoulou,Asterios Bakolas, EleniAggelakopoulou Evduation of pozzolanic activity of natural and artificial pozzo—lans by thermal analysis.Thermochimica Acta, 2004 2.活性的评价方法:目前的活性评测方法主要是强度法, 但是这种方法耗时太长,检测不太方便,也有人利用硅,铝离 子的溶出量和石英的结晶度指标来判断煤矸石的活化程度。 但是到目前为止还没有哪种方法可以快速评定煤矸石活性, 因此开发一种快速有效的评定煤矸石活性的方法也将成为我 们今后研究的重点之一。 总之,对煤矸石的活化技术的进一步研究,有利于煤矸石 【18】Swamy R N.Cement rep lacementmaterials【M】Su ̄ey. Surrey Universiy Prests,1986 [19]Lee F M.水泥和混凝土化学.唐明述、杨南如、胡道和 等译冲国建筑出版社,1980 【20] Chanfling H,ujarne Osbiaek, EmilMakovicky. Pozzolamc reactions of six principal clay minerals:activation 作为胶凝材料在建筑行业的广泛应用,这对提高废弃物的利 用效率,改善环境,推动国家经济的可持续性发展,都具有重 要意义。 reactivity assessments and technological effectsⅢ.Cem.Concr.Res, (作者单位:北方工业大学建筑工程学院;2010.12) 参考文献: 1995 [21】贺鸿珠.史美伦.陈志源粉煤灰火山灰活性与需水量 比的电化学研究.建筑材料学报,2002.5 【22】Luxa’nM P,Madruga F,Saavedra J.Rapid evaluation of pozzolanic activity ofnatural producu by conductivitymeasurement 【1】闰高峰、刘辉.煤矸石在建材方面的应用.学术探讨 2008 4 【2】齐华锋.煤矸石资源化利用研究.沿海企业与科技, 2008.12 [1].Cem.Concr Res,1989 [231袁润章、朱颉安、章丽云.评定粉煤灰的火山灰活性 方法的研究U1.武汉建材学院学报,1982.4 [241廉慧珍、张志龄、王英华.火山灰质材料活性的快速评 定方法.建筑材料学报,2001 4 【3】左鹏飞.煤矸石的综合利用方法.煤炭技术,2009.1 f4J李海珍、姜有.煤矸石的综合利用.煤炭技术,1999.5 [5]王吉晶、公明明、高孟华.高温煅烧和机械球磨对煤矸 石反应活性的影响.华东理工大学学报,2007.6 [6]PAPADPKIS V G.Experimental investigation an theoretical modeling of silica fume activity in concrete,Cment an Concrete Research,1 999 王志.煤矸石的活性及微观结构.山东建材学报, 1990.2 【8】KIM J C,HONG S Y.Liquid concentration changes during slag cement hydration by alkali acitvation[J].Cem Concr Res,2001 [9]郑蕉林.童琳.颜延山煤矸石活性的探讨.山西建筑, 2006.2 [10]马先伟、牛季收.煤矸石活性激发方法探讨.矿产综合 利用,2008.2 【11】邱晓晖、张庆今.高岭土千粉磨过程的机械力化学变 化.硅酸盐学报,1991 【12】高孟华、公明明.于建国.机械球磨对煤矸石反应活性 的影响.中国矿业,2008.2 【13】【14】刘媛媛、吴其胜.煤矸石作胶凝组分的活化技术 研究进展.科技创新导报,2008 [15】李化健、孙恒虎、铁旭初.热处理煤矸石活性评价方 法的研究.煤炭学报,2006.5 【15】Paya J,Borrachero M V,MonzoA J,etal Enhanced conductiviW measurement techniques for evaluation of fly勰h 一50一 

因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容