目录
第一章 前言......................................................... 2
1.1氧化钨材料简介............................................... 2 1.2氧化钨薄膜的制备............................................. 2 1.3本课题主要研究内容........................................... 2 第二章 实验方法..................................................... 4
2.1实验过程及仪器介绍........................................... 4
2.1.1 XRD分析 ............................................... 4 2.1.2 TEM分析 ............................................... 4 2.1.3 SEM分析 ............................................... 6 2.1.4 EDS分析 ............................................... 6
第三章 实验结果与分析............................................... 8
3.1 XRD分析..................................................... 8 3.2 TEM分析..................................................... 8 3.3 SEM分析..................................................... 9 3.4 光性能测试 ................................................. 10 3.5 能谱测试(EDS) .............................................. 12 参考文献........................................................... 14
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第一章 前言
氧化钨薄膜具有优异的电致变色、光致变色、热致变色、气致变色和光催化性能，应用前景十分宽阔[1]。在不同应用领域，对氧化钨薄膜的各项性能有不同要求。虽然关于氧化钨薄膜的研究已经十分广泛和细致，但是在实际使用过程中还存在着各种问题，各项研究工作还需要进一步深入进行。
1.1氧化钨材料简介
三氧化钨的结构跟温度有很大的关系：它在7400C以上为四方晶系，330～7400C为正交品系，17～3300C为单斜品系，-50～170C为三斜品系。其中单斜结构最常见，其空间群为P21／n。
WO3黄色斜方晶体。加热时颜色变深。密度7.16。熔点1473℃。不溶于水和酸（除氢氟酸），能缓慢地溶于浓碱溶液。
氧化钨一部分用于生产化工产品，如油漆和涂料、石油工业催化剂等；但氧化钨是一种中间产品，大量的氧化钨被用于金属钨粉和碳化钨粉，进而用于生产金属钨制品的生产，并大量应用与生产钨的合金制品，入钨铜、钨镍，钨镍铁、钨银，钨铼、钨钍等，而当代工业领域中应用最为广泛的则是以钨为基材生产的各种牌号和用途的硬质合金产品。
氧化钨具有气体敏感性，用于检测二氧化氮，氨气等有毒气体的检测。已经制备了氧化钨薄膜气敏传感器和氧化钨的纳米颗粒传感器，纳米传感器的发现大大的提高了对于低浓度有毒气体的检测
1.2氧化钨薄膜的制备
本实验测试的薄膜是通过溶胶凝胶法制得，溶胶一凝胶法原理[2]是将前驱体(无机盐或金属醇盐)溶于溶剂中通过搅拌等方式制得均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解反应，水解产物经缩聚反应生成纳米级颗粒并形成溶胶。在制得溶胶的基础上，可以采取浸渍提拉、旋转涂覆、喷雾裂解等工艺过程制得氧化钨薄膜。
钨粉 过滤 氧化还原反应 分解为反应的双氧水 双氧水
加入无水乙醇 搅拌蒸发 装入干燥的磨口瓶 静置 成膜 三氧化钨薄膜 热处理 图1 溶胶凝胶法制备三氧化钨薄膜实验流程图
1.3本课题主要研究内容
本课题将对氧化钨薄膜进行X射线衍射分析(XRD)、扫描电子分析（SEM）、
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能谱仪（EDS)、透射电子显微分析（TEM)、用以研究氧化钨薄膜的具体成分、组织结构、微观形貌、以及是否存在掺杂等。
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第二章 实验方法
2.1实验过程及仪器介绍
2.1.1 XRD分析
仪器型号：XRD—7000S
主要特点：采用多功能水平型θ—θ测角仪，在测量过程中，X光管和探测器绕试样转动，样品水平静止不动。适合于液体、松散粉体、大型样品、文物以及变温过程和化学反应过程中样品的实时测试分析。驱动机构为独立的2轴驱动，可以选择θs—θd联动或θs和θd轴单独测定。
主要功能：不但可以进行定性、定量分析，而且还可以应用于晶格常数的精密化、结晶度的计算、晶体粒径和晶格应力的计算、晶系的确定、应力分析、样品加热过程的分析、薄膜样品分析等。
主要应用领域：钢铁、有色金属、机械、造船、焊接、汽车、硅酸盐、陶瓷、水泥、玻璃、催化剂、电器部件、电子材料、磁性材料、超导材料等。 2.1.2 TEM分析
仪器型号：JEM-3010；
简介：透射电子显微镜是利用高能电子与薄膜样品作用对样品内部进行微观分析的电子光学仪器。电子显微镜的加速电压越高，电子对试样的穿透能力越强，同时分辨率也得到进一步提高。JEM-3010是最高加速电压为300KV的超高分辨型电子显微镜，点分辨率达0.19nm，最高放大倍数为120万倍。
特点：超高分辨与分析型相结合，可在形貌观察和晶体结构分析的同时进行微区成分分析。
用途：纳米材料、金属与合金、半导体、陶瓷矿物、高分子、生物等样品的常规显微图像观察，直至原子尺度的结构像，同时还可以对纳米尺度微区的物质进行晶体结构和晶体缺陷分析。
在TEM中，首先对衍射花样利用PDF卡片和晶体学知识进行校验和标定，确定薄膜的晶体结构。还可以对薄膜的缓冲层区域和衬底进行观察，具体了解缓冲层区域的结构和层次。如有不足，还可以进行进一步离子减薄，用来观察薄区的组织结构。在观察样品微观组织形态的同时，还可以对所观察的区域进行晶体结构鉴定（同位分析）有高分辨率和高放大倍数的优点，是观察薄膜样品最主要
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的方法。
TEM截面样品制备步骤如下：
1. 用金刚石低速锯或者线锯切取2×2mm的样品若干片，如图2-1所示。也可用金刚石刻针切取样品。
图2 TEM截面样品取样示意图
2. 将两个2×2mm的样品用AB胶对粘，并用专用的夹具加紧，70℃加热30min使树脂固化。如图2-2所示。
图3 TEM截面样品对粘示意图
3. 用热熔胶将固化好的样品粘在平台上，使薄膜与平台垂直。用砂纸平磨样
品，磨出一个平面来，如图2-3所示。最后一道砂纸应在2000号。
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图4 TEM截面样品预磨示意图
6. 将粘好铜环的样品从平台上取下，并翻转180度，再将样品用热熔胶粘到平台上（这时铜环与平台表面粘接），重复步骤3，对样品的另外一面进行机械减薄，直到将样品磨到10~30μm以下。
7. 用离子减薄对样品进行最终减薄，直到穿孔为止。（离子减薄的时间主要取决于上一步骤所磨出的样品的厚度，一般需要几个小时。） 2.1.3 SEM分析
仪器型号：JSM—6700F
主要特点：该设备采用冷场发射电子枪，电子束直径小、束流强度大、分辨率高，可给出成分的点、线、面分布数码图像。
主要功能及指标：二次电子分辨率—1nm； 背散射电子分辨率—3nm； 最大放大倍数—650，000； 可分析元素5B-92U。
主要应用领域：材料科学与工程；生物工程；纳米科学技术；机械工程；应用物理；应用化学。
扫描电子显微镜（SEM）利用电子束在样品表面扫描激发出【4】来代表样品表面特征的信号成像的，最常用来观察样品表面形貌，还可以观察样品表面的成分分布情况。 2.1.4 EDS分析
EDS原理：入射电子击出样品中某一元素的特征X射线，通过检测特征X射线的能量来分析元素。在击出样品物质内层电子的同时，入射电子将损失一部分能量，产生非弹性散射。由于对每一元素激发内层电子所需的最低能量是一定
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的，具有特征值，那么检测入射电子参与原子激发所损失的能量也可进行元素分析。
主要特点：能快速、同时对各种试样的微区内Be-U的所有元素，元素定性、定量分析，几分钟即可完成。 对试样与探测器的几何位置要求低【5】：对样品的要求不是很严格；可以在低倍率下获得X射线扫描、面分布结果。能谱所需探针电流小：对电子束照射后易损伤的试样，例如生物试样、快离子导体试样、玻璃等损伤小。 检测限一般为0.1%－0.5%，中等原子序数的无重叠峰主元素的定量相误差约为2%。
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第三章 实验结果与分析
3.1 XRD分析
【6】
XRD测试使用的是日本形gakuD/max一rA转靶多晶体体X射线衍射仪，
可用于测量晶体的晶面取向，面间距，晶粒大小，材料内应力，材料晶粒细化和点阵畸变等等。在本实验中，用来测定薄膜的结晶情况。利用Scherrerformula公式计算薄膜表面颗粒大小，表示如下：
t=(0·9 λ)÷(BcosѲ)
λ：X一ray波长(CuKal为l·54056)，B：半高宽，Ѳ：半高宽中心位置，t：颗粒大小。
测试条件：X射线激发电压40kv，步宽0.02
由XRD的包子峰可以得知氧化钨基体为非晶体，其中较多的尖锐峰是氧化铟纳米晶的特征峰。
测试结果如下：
图5 三氧化钨的XRD衍射花样
3.2 TEM分析
所使用的仪器主要有:日本电子生产的JEOLJEM20OCX型透射电子显微镜和JEOLJE20lOF型高分辨透射电子显微镜;CM20OUT型透射电子显微镜【7】。对氧化钨薄膜进行TEM分析的目的是在微观领域（晶粒大小）观察薄膜的组织结
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构，与EDS分析配合确认氧化钨薄膜的内部结构和成分。由图6知氧化钨薄膜厚度为234.89nm，透明导电层厚度为279.21nm。在放大的图片中可以看到在薄膜的表面有黑点从在，同时在图6中可以看到有晶面产生，由于三氧化钨是非晶态的，所以得出在三氧化钨薄膜中从在掺杂【8】。
图6 氧化钨薄膜界面
3.3 SEM分析
Field一EmissionseanningElectronMieroseope(FESEM)为荷兰FEI公司的SIRION场发射扫描电镜，对氧化钨薄膜[3]进行SEM分析的目的是观察薄膜表面的形貌像，测试结果如图7、图8所示。由图知氧化钨薄膜具有较多的通道，供电介质通过，图7可以看出表面颗粒团聚，图6可以得到氧化钨膜厚为491.3nm。
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SEM的测试表明氧化钨薄膜的厚度为234.89nm，FTO的厚度为279.21nm，氧化钨非晶薄膜中氧化铟纳米晶体颗粒的晶面间距为0.2936nm，基本符合氧化铟标准卡片的数据。
803.9nm 491.3nm 图7 氧化钨薄膜的表面SEM图像
图8 氧化钨薄膜的截面SEM图像
3.4光性能测试
紫外可见光谱(UV一visible)分析仪为日本岛津公司的UV-3150型紫外可见近红外分光光度仪【9】，如图9所示。用于对薄膜的紫外、可见及近红外波长范围的透射光谱进行测试，可测波长范围为190一3200Iun。WO3薄膜由于发生电化学反应而使其结构发生改变造成对光的吸收产生变化,进而产生着色与褪色现象。通过进行透射光谱分析，比较其光透射率变化大小比较其电致变色性能的好
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坏。
太阳光照射在地球表面，太阳光强度在550nm达到最大值。电致变色材料主要应用于智能窗，用来隔绝和吸收太阳辐射的热能，所以，以此波长作为判定吸收太阳辐射能力的强弱，也就是着色能力的强弱，着色能力越强,吸收的太阳辐射越多，节能效果也就越好。通过讨论薄膜在着色褪色情形下的可见光一紫外光范围的透射率分析，可以知道薄膜的光学性能。可利用比耳一朗勃特定律(Beer-La们以bertlaw)：
A代表光的吸收能力也就是同一面积内含有光子的多少，又称为光学密度“△OD”。对WO3飞薄膜进行测试计算最佳光学密度【10】。
以波长为800nm分析，薄膜在初始态和褪色态时透过率较高曲线比较接近，所以薄膜性能较好，在着色态薄膜透过率低对光具有一定的吸收，变色性较好。由紫外可见光谱(UV一visible)分光光度仪所测得的褪色态和着色态Transmittance在800nm时的最大△T约为：△T=61.82-11.59=50.23a.u。
测试数据如下图所示:
图9
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3.5 能谱测试(EDS)
采用德国蔡斯产的X-Max型能谱仪进行样品品化学元素成分的测定，能谱仪测试薄膜的表面各元素的成分及其含量，从薄膜的 EDS 全谱图可以做一个定性和定量的分析，也可以采用X射线光电子能谱（XPS）的方法，从研究WOx薄膜着、退色状态下W元素的离子价态以及O元素的化合环境的变化出发，进一步探讨薄膜电致变色机制【11】。由图10和11可以看出，该薄膜的主要化学成分是氧和金属钨及铟。由EDS的能谱图可以得知其中的钨和铟元素主要来自氧化铟掺杂氧化钨薄膜，氧大部分是薄膜中的，碳元素属于污染元素可能是来自空气和样品污染物
测试数据如下图所示:
图10
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图11
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参考文献
[1] 李二员.氧化钨薄膜的制备结构性能研究[D].陕西科技大学硕士论文，2010
[2] 杨秋红，顾莹，郭存济．Sol—gd法制备W03电致变色薄膜【J】．上海大学学报(自然科学版)．1997．3(3)：313-318．
[3] 刘粤惠，刘平安。X射线衍射分析原理与应用嗍．北京：化学工业出版社，2003：40-42
[4] 丁德芳, 曹元媛, 刘友文, 沈毅. 氧化钨变色薄膜性能优化的研究进展[J]. 中国陶瓷. 2010; (11): 3-6.
[5] 张俊. 三氧化钨基电致变色薄膜与器件研究[D]: 浙江大学; 2012.
[6] 孔祥萍. 三维有序大孔氧化钨电致变色薄膜的制备及其性能研究 [D]: 哈尔滨工业大学; 2011.
[7] 冯翼才,黄穗阳.无机电致变色材料研究的现状与展望,硅酸盐通报,1989,8(4):32一40
[8] 吴正华,电致变色显示中非晶三氧化钨薄膜的分析研究,光电子技术,1987,7(3):11一17
[9] 禹芳.a-WO3功能性光学薄膜阴极着色的研究,光学学报,1984,4(2):188一190
[10] 徐敏华,苏连永,肖忠党等.三氧化钨薄膜电致变色及其光电化
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学性能.电子原件与材料,1998,17(1):17一1
[11] 黄银松,章俞之,宋力听,等.多晶氧化钨薄膜的制备及其红外反射调制性能研究.无机材料学报,2002,17(6):1263一1268·
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致谢
本次课程设计实验是在任阳老师的悉心指导下完成的，我首先向老师表示崇高的敬意和衷心的感谢！十分感激任阳老师在生活、学习以及思想等方面给予我的帮助和教诲。在本课题的研究和论文的进行过程中，始终得到了老师全面、具体、精心的指导以及热情的鼓励和帮助。老师开阔的视野、勇于创新的精神、严谨的治学态度和渊博的学识使学生深受教益，激励我在今后的工作、学习和生活中时刻保持勤奋刻苦的工作态度和求是创新的敬业精神。
对始终给予我支持、鼓励、关心和帮助的同学和朋友表示感谢。
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