一种高性能的抑制锂离子电池正极材料过渡金属离子溶出的正极材料

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111200128 A(43)申请公布日 2020.05.26

(21)申请号 202010172623.2(22)申请日 2020.03.12

(71)申请人 河南电池研究院有限公司

地址 453000 河南省新乡市华兰大道与牧

野大道交叉口东南角

申请人 河南师范大学

(72)发明人 杨书廷　王科　王明阳　康云　(74)专利代理机构 新乡市平原智汇知识产权代

理事务所(普通合伙) 41139

代理人 路宽(51)Int.Cl.

H01M 4/36(2006.01)H01M 4/62(2006.01)H01M 4/505(2010.01)H01M 4/525(2010.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图4页

H01M 10/0525(2010.01)

(54)发明名称

一种高性能的抑制锂离子电池正极材料过渡金属离子溶出的正极材料的制备方法(57)摘要

本发明公开了一种高性能的抑制锂离子电池正极材料过渡金属离子溶出的正极材料的制备方法，具体包括采用原位聚合法制备含咪唑结构的多孔导电聚酰胺酸分散液、制备具有多孔导电结构的聚酰胺酸包覆的锂离子正极材料及制备含咪唑结构的多孔导电聚酰亚胺包覆的锂离子正极材料等步骤。本发明制得的含咪唑结构的多孔导电聚酰亚胺包覆的锂离子正极材料由含有咪唑结构的多孔导电聚酰亚胺材料与锂离子正极材料复合而成，该正极材料能够有效改善锂离子电池的循环稳定性及高温储能性。CN 111200128 ACN 111200128 A

权　利　要　求　书

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1.一种高性能的抑制锂离子电池正极材料过渡金属离子溶出的正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤S1：将致孔剂和导电填料均匀分散在有机溶剂中，在惰性气氛保护下，将含有咪唑结构的二胺单体溶于有机溶剂中，再分批加入二酐单体使溶液混合均匀进行聚合反应，反应温度为0～30℃，反应时间为2～24h，得到固含量为10wt%～20wt%的含咪唑结构的多孔导电聚酰胺酸分散液；

所述致孔剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮或聚苯乙烯微球中的一种或多种；

所述导电填料为多孔活性炭、活性纳米碳纤维和活性单/多壁碳纳米管的混合料；所述二胺单体包括含苯并咪唑结构的二胺单体和其它二胺单体，其中含苯并咪唑结构的二胺单体为5(6)-胺基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑，其它二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺或间苯二胺中的一种或多种；

所述二酐单体为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、双酚A二酐或4,4'-联苯醚二酐中的一种或多种；

步骤S2：将步骤S1得到的含咪唑结构的多孔导电聚酰胺酸分散液与有机溶剂混合以稀释到固含量为8.0wt%，再加入锂离子正极材料，利用高速混料机将物料混合均匀，再将得到的包覆物料在液氮中冷冻成固体放置在真空冷冻干燥机中冷冻干燥10h，得到具有多孔导电结构的聚酰胺酸包覆的锂离子正极材料；

步骤S3：将冷冻干燥后的具有多孔导电结构的聚酰胺酸包覆的锂离子正极材料进行程序化升温热处理，具体过程为：升温至100℃恒温1～2h；升温至150℃恒温1～2h；升温至200℃恒温1～2h；升温至300℃恒温0.5～1h，升温至400℃恒温0.5～1h，最终实现聚酰胺酸的亚胺化得到含咪唑结构的多孔导电聚酰亚胺包覆的锂离子正极材料。

2.根据权利要求1所述的高性能的抑制锂离子电池正极材料过渡金属离子溶出的正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1及步骤S2中所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，步骤S1中所述惰性气氛为氮气或氩气中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的高性能的抑制锂离子电池正极材料过渡金属离子溶出的正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述二胺单体与二酐单体的投料质量比为1:(0.896～1.321)，二胺单体中含苯并咪唑结构的二胺单体与其它二胺单体的质量比为(0.9～3):1；所述致孔剂与有机溶剂的体积比为1:(10～100)；所述导电填料、致孔剂与二胺单体和二酐单体总质量的投料质量比为(0.25～5.6):(1～3):(5～20)。

4.根据权利要求1所述的高性能的抑制锂离子电池正极材料过渡金属离子溶出的正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述锂离子正极材料为镍钴锰三元正极材料、富锂锰基正极材料、钴酸锂或锰酸锂中的一种或多种，高速混料机的混料频率为10.05～30.05Hz，混料时间为2～5min。

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一种高性能的抑制锂离子电池正极材料过渡金属离子溶出的

正极材料的制备方法

技术领域

[0001]本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高性能的抑制锂离子电池正极材料过渡金属离子溶出的正极材料的制备方法。

背景技术

[0002]作为传统化石能源最有希望的替代品之一，锂离子电池以其高能量密度、长循环寿命、自放电程度小、没有记忆效应以及绿色环保等优点，已广泛应用于插电式混合动力车、电动车辆以及各种便携式电子设备。目前，人们对锂离子电池提出了更高的要求，可归纳为“三高和两低”：高能量密度、高功率特性、高安全性能、低成本和低(无)污染。高能量密度和高功率特征主要取决于电极材料，而相对低容量的正极材料是其发展的瓶颈。开发高比容电极材料是目前锂离子电池的研究热点。

[0003]锂离子正极材料被制作成锂离子电池后，在充放电过程中会伴随着过渡金属元素的溶出。如果Ni、Co、Mn元素溶出过多，就会影响锂离子电池的容量、循环使用寿命和自放电等性能。特别是，目前锂离子电池在高温高电压进行充放电时，电解液易分解形成的无机锂盐和有机碳酸盐会累积在正极表面，形成阻抗大且不稳定的表面膜，导致大的不可逆容量、低的库伦效率和差的循环性能，还会产生HF。此外，HF会腐蚀正极材料溶出过渡金属离子Ni、Mn，破坏材料结构稳定性，导致锂离子电池循环性能迅速衰减。这些问题源于正极材料和电解液之间较差的界面稳定性，最终导致锂离子电池的库伦效率和循环性能降低。[0004]针对以上问题，有些科研人员提出了利用电解液成膜添加剂和电解液共溶剂对锂离子电池性能进行改进的方法，也有些科研人员提出对锂离子正极材料进行表面包覆的改性方法。这些方法能够提高锂离子正极材料或电解液的耐高压性能，也能在锂离子正极材料表面形成保护膜，抑制电解液分解，进而增强锂离子正极材料的稳定性。但是氧化物包覆对锂离子正极活性材料进行表面改性是有限的，会导致离子传导率下降，高压电解液、电解液成膜添加剂的成本高，尤其在高温高压条件下锂离子正极材料的改性未达到预期效果。发明内容

[0005]本发明的目的是提供了一种高性能的抑制锂离子电池正极材料过渡金属离子溶出的正极材料的制备方法，该方法制得的正极材料由含有咪唑结构的多孔导电聚酰亚胺材料与锂离子正极材料复合而成，含咪唑结构的多孔导电聚酰亚胺材料不仅具有聚酰亚胺自身良好的耐高/低温性能、拉伸强度高、线性膨胀系数小、热收缩率低以及优良的化学稳定性、耐腐蚀性能等优点，还具有较大的比表面积、较高的孔隙率、良好的导电性及易络合游离出的过渡金属离子的能力，从而能够有效改善锂离子电池的循环稳定性及高温储能性。[0006]本发明为实现上述目的采用如下技术方案，一种高性能的抑制锂离子电池正极材料过渡金属离子溶出的正极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：[0007]步骤S1：将致孔剂和导电填料均匀分散在有机溶剂中，在惰性气氛保护下，将含有

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咪唑结构的二胺单体溶于有机溶剂中，再分批加入二酐单体使溶液混合均匀进行聚合反应，反应温度为0～30℃，反应时间为2～24h，得到固含量为10wt％～20wt％的含咪唑结构的多孔导电聚酰胺酸(PAA)分散液；

[0008]所述致孔剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚苯乙烯微球(PS)中的一种或多种；[0009]所述导电填料为多孔活性炭、活性纳米碳纤维和活性单/多壁碳纳米管的混合料；[0010]所述二胺单体包括含苯并咪唑结构的二胺单体和其它二胺单体，其中含苯并咪唑结构的二胺单体为5(6)-胺基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑(PABZ)，其它二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺或间苯二胺中的一种或多种；[0011]所述二酐单体为3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、双酚A二酐或4,4'-联苯醚二酐中的一种或多种；[0012]步骤S2：将步骤S1得到的含咪唑结构的多孔导电聚酰胺酸分散液与有机溶剂混合以稀释到固含量为8.0wt％，再加入锂离子正极材料，利用高速混料机将物料混合均匀，再将得到的包覆物料在液氮中冷冻成固体放置在真空冷冻干燥机中冷冻干燥10h，得到具有多孔导电结构的聚酰胺酸包覆的锂离子正极材料；[0013]步骤S3：将冷冻干燥后的具有多孔导电结构的聚酰胺酸包覆的锂离子正极材料进行程序化升温热处理，具体过程为：升温至100℃恒温1～2h；升温至150℃恒温1～2h；升温至200℃恒温1～2h；升温至300℃恒温0.5～1h，升温至400℃恒温0.5～1h，最终实现聚酰胺酸的亚胺化得到含咪唑结构的多孔导电聚酰亚胺包覆的锂离子正极材料。[0014]进一步优选，步骤S1及步骤S2中所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，步骤S1中所述惰性气氛为氮气或氩气中的一种或多种。[0015]进一步优选，步骤S1中所述二胺单体与二酐单体的投料质量比为1:(0.896～1.321)，二胺单体中含苯并咪唑结构的二胺单体与其它二胺单体的质量比为(0.9～3):1；所述致孔剂与有机溶剂的体积比为1:(10～100)；所述导电填料、致孔剂与二胺单体和二酐单体总质量的投料质量比为(0.25～5.6):(1～3):(5～20)。[0016]进一步优选，步骤S2中所述锂离子正极材料为镍钴锰三元正极材料、富锂锰基正极材料、钴酸锂或锰酸锂中的一种或多种，高速混料机的混料频率为10.05～30.05Hz，混料时间为2～5min。

[0017]本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供的正极材料中含咪唑结构的多孔导电聚酰亚胺包覆层，能够有效避免锂离子正极材料与电解液直接接触，从而抑制锂离子正极材料与电解液之间的副反应，其咪唑结构中的-CN官能团，可充放电过程中游离出的过渡金属离子发生络合作用，减少电解液的催化分解并抑制过渡金属离子溶出，稳定正极活性材料晶体结构，从而改善高压锂离子电池的循环性能。含咪唑结构的聚酰亚胺既保留了聚酰亚胺类材料的高热稳定性、耐腐蚀性、良好的尺寸稳定性及优异的机械性能，从而改善锂离子正极材料的结构稳定性、耐腐蚀性及耐高温性能。聚酰亚胺的多孔结构，促使电解液与正极材料的充分接触，缩短了Li+充放电过程中脱嵌锂的传输通道，增加了离子传输速率。多孔活性炭、活性纳米碳纤维、活性碳纳米管具有较大的比表面积、较高的孔隙率、卓越的导电性能，从而能够有效提高锂离子电池的电化学性能。

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附图说明

[0018]图1是富锂锰基正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2在25℃、50℃条件下，电压区间为2.1～ 4.8V，0.1C充放电的首次充放电曲线图；

[0019]图2是实施例2制得的含咪唑结构的多孔导电聚酰亚胺包覆的锂离子正极材料在25℃、 50℃条件下，电压区间为2.1～4.8V，0.1C充放电的首次充放电曲线图；[0020]图3是富锂锰基正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2在25℃、50℃条件下，电压区间为2.1～4.8V，先0.1C充放电活化3圈，再1C充放电进行循环测试曲线图；

[0021]图4是实施例2制得的含咪唑结构的多孔导电聚酰亚胺包覆的锂离子正极材料在25℃、 50℃条件下，电压区间为2.1～4.8V，先0.1C充放电活化3圈，再1C充放电进行循环测试曲线图。

具体实施方式

[0022]以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

[0023]实施例1[0024]步骤一：在250mL的三口烧瓶中分别将2.5g聚乙二醇(PEG-1000)和2.7g导电填料 (多孔活性炭1.5g、活性纳米碳纤维0.8g和活性单/多壁碳纳米管0.4g组成的混合料)均匀分散在50mL N-甲基吡咯烷酮中，在N2保护条件下，加入2.0g 5(6)-胺基-2-(4-氨基苯基) 苯并咪唑(PABZ)、0.4g 4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌使完全溶解，再分批加入2.4g均苯四甲酸酐(PMDA)使溶液混合均匀进行聚合反应，反应温度为20℃，反应时间为10h，得到固含量为10.0wt％的含咪唑结构的多孔导电聚酰胺酸(PAA)分散液。

[0025]步骤二：将步骤一得到的PAA分散液用N-甲基吡咯烷酮稀释到固含量为8.0wt％，取出50mL稀释后的PAA分散液，再加入15g富锂锰基正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2，利用高速混料机在30.05HZ频率下旋转5min使物料混合均匀；再将得到的包覆物料在液氮中冷冻成固体放置在真空冷冻干燥机中冷冻干燥10h，得到具有多孔导电结构的聚酰胺酸包覆的锂离子正极材料。[0026]步骤三：将冷冻干燥后的具有多孔导电结构的聚酰胺酸包覆的锂离子正极材料进行程序化升温热处理，具体过程为：升温至100℃恒温2h；升温至150℃恒温2h；升温至200℃恒温2h；升温至300℃恒温1h，升温至400℃恒温1h，最终实现聚酰胺酸的亚胺化得到含咪唑结构的多孔导电聚酰亚胺包覆的锂离子正极材料。[0027]实施例2

[0028]与实施例1不同的是步骤二中加入25g富锂锰基正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2。[0029]实施例3

[0030]与实施例1不同的是步骤二中加入40g富锂锰基正极材料Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2。[0031]选择富锂锰基正极材Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2作为对比例。[0032]电池制备与测试：实施例2中步骤三得到的锂离子正极材料、碳黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为0.2g：0.025g：0.025g称取，混合均匀后加入适量N-甲基吡咯烷酮

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(NMP)，研磨均匀后涂布在集流体铝箔上制成极片，于110℃真空干燥24h后辊压，用裁片机裁成Ф14mm的圆片，称取质量，然后与隔膜、锂片、电解液装配成CR2032型号的纽扣电池，采用蓝电测试系统，在25℃、50℃条件下，电压区间为2.1～4.8V，先0.1C 充放电活化3圈，再1C充放电进行循环测试。富锂锰基正极材料也在相同的条件下装配并测试电池。电池循环300圈后，拆电池，取出负极，并溶解在50mL的去离子水中，过滤，最后使用电感耦合等离子体发光光谱分析(ICP)检测待测液中的金属成分，即可测得该扣式电池循环300圈后其金属溶出物中各金属成分的含量，从而判断电池的性能。

[0033]表1不同温度下对比例与测试实施例2装配的扣式电池循环300圈后其金属溶出量

[0034]

由表1和图1-4可以看出，测得扣式电池经充放电循环后的过渡金属溶出量，电池

经改性后能够明显地抑制过渡金属离子的溶出，提高了电池的循环稳定性及放电比容量；随着温度的升高抑制过渡金属离子溶出的能力下降，电池循环稳定性逐渐降低、容量衰减速度增快；在高温条件下，电池经改性后抑制过渡金属离子的溶出，提高了电池的循环稳定性、降低容量衰减速率的能力得到提高，从而实现对电池的循环稳定性及高温性能的有效改善。

[0036]以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

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图1

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图2

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图3

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图4

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