准确测定复混肥中硝态氮的含量

第６期　２０１５年１１月　中　氮肥　Ｎｏ．６　ＮＯＶ．２０１５　Ｍ—Ｓｉｚｅｄ　Ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓ　Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　准确测定复混肥中硝态氮的含量　唐艳丽　（陕西兴化化学股份有限公司，陕西兴平７１３１００）　［摘要］分析复混肥中不同形态氮的化学性质，通过硝态氮不同测定方法的对比试验，找到了解决　硝态氮含量检验中常见问题的方法，以及检验的关键所在，旨在对复混肥的检验工作有所帮助。　［关键词］复混肥；硝态氮；定氮合金；铬粉；测定　［中图分类号］ＴＱ　４４０．７２　［文献标志码］Ｂ　［文章编号］１００４—９９３２（２０１５）０６—００７８—０３　０　引　言　１　复混肥中氮的测定原理及解析　我公司生产的复混肥料中硝态氮含量高，常　常因抽检方没有完全检验出硝态氮而引起质量纠　纷。在缺乏复混肥料中硝态氮含量检’？贝０标准方法　的情况下，我们通过对ＧＢ／Ｔ８５７２—２０１０《复混　复混肥中的氮主要以５种形态存在：铵态氮　（ＮＨ４．Ｎ，存在于硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等　中）、硝态氮（ＮＯ；．Ｎ，存在于硝酸钾、硝酸铵　等中）、酰胺态氮（存在于尿素等中）、氰氨态　肥料中总氮含量的测定——蒸馏后滴定法》的　研究，间接找到了复混肥料中硝态氮含量的检测　方法，并通过试验找到了硝态氮含量检验中的常　见问题及检验的关键所在。　氮（存在于氰氨化钙中）、有机态氮［存在于动　物粪肥和腐植酸肥等有机质肥料中，以氨基酸　（ＣＨ２ＮＨ２ＣＯＯＨ）形式存在］。　氮的测定原理：在碱性介质中用定氮合金将　硝态氮还原，直接蒸馏出氨或在酸性介质中用铬　粉还原硝酸盐成铵盐，在混合催化剂（Ｋ　ＳＯ　和　ＣｕＳＯ　的混合物，作用是提高溶液的沸点，从而　［收稿日期］２０１５—０６．０４　［作者简介］唐艳丽（１９７７一），女，工程师，主要从事化学检　验和质量管理工作。　………………提高反应温度，加快反应速率；无有机态氮的情　………………一】　由表４可以看出：原方法的回收率为　４０．６０％～４１．９３％，相对误差为一５９．４０％～　一３结论　５８．０７％；而改进后方法的回收率为９９．７９％　９９．８５％，相对误差为一０．２１％～一０．１５％。　将试液用氢氧化钠溶液调至刚好出现酒红色　后，氢氧化钠溶液再过量１．０　ｍＬ，能保证滴定　终点时试液的ｐＨ＞１２，从而满足准确滴定的条　～表明改进后方法的准确度比原方法高。　２．４注意事项　件，使测定结果的准确度比按原ＨＧ／　２２６—　２０００中ＥＤＴＡ法高。可见，通过对工业沉淀碳　酸钙中碳酸钙含量的测定方法进行改进，提高了　（１）工业碳酸钙中含有少量的Ａｌ¨、Ｆｅ¨、　Ｍｎ　等，干扰ｃａ　的测定，并且Ａｌ¨、Ｆｅ　对　钙指示剂有封闭作用，可用三乙醇胺掩蔽，但三　乙醇胺只有在酸性溶液中才起掩蔽作用，故要在　加氢氧化钠溶液前加入三乙醇胺。　（２）滴定速度不能太慢，因为滴定过程中　工作效率，降低了各种试剂的消耗，方法可操作　性强，值得同行参考借鉴。　［参考文献］　［１］ＧＢ４７９４－－８４沉淀碳酸钙（轻质）［ｓ］　空气中的二氧化碳会不断溶入试液，从而会影响　试液的ｐＨ。　［２］阎宝石．化工分析［Ｍ］．成都：成都科技大学出版社，　１９８８　（３）钙指示剂的加入量为０．０５　ｇ左右，多　［３］刘珍．化验员读本［Ｍ］．第４版．北京：化学工业出版　了或少了终点颜色都不敏锐。　社，２００４　第６期　唐艳丽：准确测定复混肥中硝态氮的含量　・７９・　况下不用加混合催化剂）存在下，用浓硫酸消　化，将有机态氮或酰胺态氮和氰氨态氮转化为铵　盐，再从碱性溶液中蒸馏氨；将氨吸收于过量硫　合金还原、蒸馏、硫酸吸收、氢氧化钠返滴定进　行测定；②第一种情况以外的试样，先用铬粉　加盐酸还原（标准要求包装容器上标明“含硝　酸溶液中，在甲基红一亚甲基蓝混合指示剂存在　下，用氢氧化钠标准滴定溶液返滴定。不同形态　的氮在酸性或碱性介质中的反应原理如下。　铵态氮仅可在碱性条件下直接加热蒸馏，反　态氮”，若无标注，可认为不含硝态氮，无硝态　氮时可省略此步骤），再用浓硫酸和混合催化剂　将酰胺态氮、氰氨态氮、有机态氮转化为铵盐　（无有机态氮时可不加混合催化剂），之后加碱　应方程式为：　ＮＨ４＋＋ＯＨ一一ＮＨ３　Ｔ＋Ｈ２０　硝态氮在酸性条件下用铬粉还原，　反应方程　式为：　ＮＯ３－＋１０Ｈ　＋４Ｃｒ－－４Ｃｒ　＋ＮＨ；＋　３Ｈ２０　酰胺态氮在浓硫酸作用下加热水解，反应方　程式为：　ＣＯ（ＮＨ２）２＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２０一　（ＮＨ４）２Ｓ０４＋ＣＯ２　Ｔ　氰氨态氮在浓硫酸作用下加热水解，反应方　程式为：　ＣａＣＮ２＋２Ｈ２ＳＯ４＋２Ｈ２０＝＝＝（ＮＨ４）２ＳＯ４十　ＣＯ２　ｔ＋ＣａＳＯ４　有机态氮在浓硫酸作用下加热水解（有机　态氮肥因来源不同消化难易程度差别很大，消化　时间无统一尺度，原则上消化管内颜色为浅蓝色　则认为消化完全），反应方程式为：　２ＣＨ２ＮＨ２ＣＯＯＨ＋７Ｈ２ＳＯ４一（ＮＨ４）２Ｓ０４　＋４Ｃ０２　Ｔ＋６Ｓ０２　Ｔ＋８Ｈ２０　上述５种形态的氮肥中，铵态氮肥中的氮以　一３价存在，其水溶液遇到强碱且在加热的情况　下以ＮＨ　的形态逸出，而铵态氮在浓硫酸中是　稳定的。酰胺态氮、氰氨态氮、有机态氮对于硫　酸的消解反应相似，都能够在催化剂的作用下通　过加热被浓硫酸定量消化分解成为铵盐，再从碱　性溶液中蒸馏出氨，用过量硫酸溶液吸收。关键　的问题是如何检测硝态氮，因与其共存的氮形态　不同，其检测有２种方法：当硝态氮单独存在或　仅与铵态氮共存时，在碱性介质中用定氮合金还　原法测定；当硝态氮与铵态氮、其他形态氮共存　或仅与其他形态的氮共存时，在酸性介质中用铬　粉还原法测定。　归纳起来，ＧＢ／Ｔ８５７２－－２０１０中总氮的检测　不外乎２种方法：①第一种情况，仅含硝态氮　或硝态氮和铵态氮共存时，在碱性介质中用定氮　蒸馏、硫酸吸收、氢氧化钠返滴定进行测定。　２检验中遇到的困惑　如果已知肥料中氮的具体存在形态，则氮的　检测就很容易了。但在大多数情况下，氮的具体　形态并不明确，只能当作未知试样检测，这时通　常采用先加铬粉还原再加浓硫酸消化的方法，但　使用这种方法总会出现总氮测定平行结果差、检　验结果（数值）偏低的问题，这是许多检验人　员曾遇到却又找不到原因和无法解决的问题。　我公司生产的复混肥料也常因总氮含量异议　而引起质量纠纷，其实都是硝态氮的测定引起　的。以我公司生产的复混肥料２５—５—５为例，　复混肥料中的氮是作为原料的硝酸铵和硫酸铵混　合引入的，即氮只有铵态氮和硝态氮２种存在形　态，按照上述方法①测定的平均值为２５．０２％，　与实际值（２５．０％）相符，而按照方法②测定　的平均值为１７．２％，明显远低于实际值。可以　肯定，测定结果差是方法②没有将硝态氮完全还　原出来造成的。　３通过试验解决困惑　分析认为，硝态氮没有被完全还原出来理论　上只有２种可能：一是还原剂用量不够；二是试　样的称样量偏大。为找到将硝态氮完全还原出来　的办法，我们进行了以下试验。　３．１增加铬粉用量的试验　通过试验尝试增加铬粉的用量来解决硝态氮　不能被完全还原来出的问题：在不改变称样量的　前提下，把铬粉的用量由ＧＢ／Ｔ８５７２—２０１０要求　的１．２　ｇ增加到２．２　ｇ。但测定结果的平均值为　１７．５％，与之前的１７．２％相比变化不大，仍然　远低于实际值。可见，采用增大还原剂用量的方　法解决不了问题。　３．２减少试样称取质量的试验　ＧＢ／　５７２—２０１０中要求试样的称取质量为　・８０・　中氮肥　第６期　０．５～２．０　ｇ，但实际操作中，为了减少误差，一　般会习惯性地增大称样量，称取１．０～１．５　ｇ。为　探究试样称取质量对测定结果的影响，在不改变　铬粉质量（１．２　ｇ）的前提下逐渐减少试样的质　用定氮合金法测定结果就与实际值相符呢？这是　因为，首先，定氮合金的还原性比铬粉强，可直　接把硝态氮还原为铵态氮；其次，在碱性介质　中，铵态氮通过加热转化为氨气，能被硫酸完全　量，不同试样称取质量下总氮测定结果见表１。　表１　不同试样称取质量下总氮测定结果　试样质量／ｇ　总氮／％　吸收，使得总氮不会损失掉。　３．４　小　结　１．０　１７．１　０．８　１７．８　０．７　０．６　０．５　０．４　检测复混肥中总氮含量时，应注意以下两　１８．３　２０．０　２４．９　２４．９　点：①对于仅含硝态氮或硝态氮与铵态氮共存　的肥料，宜采用在碱性介质中用定氮合金还原、　从表１可以看出，当称样量减少到０．５　ｇ　后，总氮测定结果为２４．９％，与实际值相符。　３．３试验结果讨论　蒸馏、硫酸吸收、氢氧化钠返滴定的方法进行测　定；②对于未知试样且含有硝态氮的肥料（包　装容器上标明“含硝态氮”），需先用铬粉加盐　酸还原，然后再消化，而且测定过程中控制铬粉　再次仔细阅读、推敲ＧＢ／Ｔ８５７２—２０１０发　现，标准中要求“称取的试样中硝态氮的含量　不大于６０　ｍｇ”，而我公司的复混肥料２５—５—５　中硝态氮含量约为１２％，经计算，所需的称样　量为０．５　ｇ（精确至０．０００　２　ｇ）以下。经查阅相　的用量不得大于１．２　ｇ，且试样称取质量控制在　０．５　ｇ左右。　另外，测定过程中，平行测定的２个试样在　称量值上要有显著差别，当检验结果超出平行测　定允差且称量值较大的试样检验结果（数值）　较低时，应减少称样量重新测定。　４结束语　关资料得知，标准中要求的１．２　ｇ铬粉只能还原　６０　ｍｇ的硝态氮，增大称样量后会超过１．２　ｇ铬　粉的还原能力，导致测定结果偏低。　那么为什么不能通过增大铬粉的用量来解决　问题呢？为什么习惯性思维在此行不通？查阅大　量的资料得知，理论上是可行的。但在实际的操　日常工作中，硝态氮采用不同测定方法得到　的测定值偏差过大的问题给我们的检验工作带来　极大困扰，通过查阅大量资料并进行试验，弄清　了问题原因，找到了解决硝态氮含量检验中常见　作过程中，如果硝态氮含量过高，在酸性条件下　会被分解为红棕色的ＮＯ　气体不断逸出（４Ｈ　＋４Ｎ０３－一４ＮＯ２　Ｔ＋０２　Ｔ＋２Ｈ２０），导致大部　分硝态氮损失；而如果试样中同时存在铵盐，由　于铵盐中的氮是一３价，具有很强的还原性，可　问题的方法，以及检验的关键所在，以期给我们　的检验工作带来便利和帮助。　［参考文献］　［Ｉ］ＧＢ１５０６３－－２００９复混肥料中总氮含量测定［ｓ］　［２］中国科学院南京土壤研究所．土壤理化分析［Ｍ］．上海：　上海科学技术出版社，１９７８：９０　与ＮＯ：发生歧化反应生成Ｎ　或其他氮氧化物逸　出，用硫酸酸化，损失的不仅是硝态氮本身，还　会导致铵态氮也损失掉。也就是说，当试样中硝　态氮含量过大、超过还原剂的还原能力时，会造　成只有部分硝态氮被还原，未被还原的硝态氮在　硫酸消化过程中损失。所以，加大铬粉的用量也　［３］韦济红．复肥全氮测定方法比较与当今意义［Ｊ］．应用科　学，２０１０（２）：８８—８９　解决不了问题，何况加大铬粉用量会导致消化、　蒸馏液的盐浓度过高，出现消化结块、蒸馏爆　沸、操作难以控制的情况。　［４］朱运权，温坚．复合肥料检测中用凯氏半微量定氮法代　替全量定氮法的研究［Ｊ］．现代农业科技，２００８（４）：　４０１—４０３　［５］ＧＢ／　５７２—２Ｏ１０复混肥料中总氮含量的测定——蒸馏后　滴定法［Ｓ］　那么为什么对仅含硝态氮和铵态氮的复混肥　致论文作者　《中氮肥》杂志已被“万方数据——数字化期刊群”、“中国知网”、“维普资讯网”全文收录，所刊载　文章是上述数据库的源本，并通过其平台进行网络传播，作者如不同意将论文收录至上述数据库，投稿时　敬请说明。