煤化工工艺技术评述与展望__煤间接液化技术

2023-09-20 来源：易榕旅网

第29卷第4期

2001年8　月

燃　料　化　学　学　报

JOURNALOFFUELCHEMISTRYANDTECHNOLOGY

Vol129　No14

Aug1　　2001

文章编号:025322409(2001)0420289210

煤化工工艺技术评述与展望

Ⅳ1煤间接液化技术

相宏伟,唐宏青,李永旺

(11中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原　030001;

21中国石化集团兰州设计院,甘肃兰州　730060)

摘　要:评述了国内外煤间接液化合成液体燃料开发趋势和工业化状况,从催化剂研制、F2T合成反应器开发、合成油工艺路线、工艺软件开发、工艺集成优化和技术经济分析等方面进行了讨论,指出发展洁净高效煤基合成液体燃料工业过程是解决我国燃油短缺的根本途径,并对我国煤制油工业化开发工作和示范厂建立提出一些建议和展望。关键词:煤化工;合成气;Fischer2Tropsch合成;液体燃料;工艺过程中图分类号:TQ529.2　　文献标识码:A

　　煤炭是我国储量最丰富的能源资源,按目前的

产量和已探明的储量推算,我国煤炭资源可开采近百年,而我国石油和天然气资源相对不足,其中天然气资源勘探和开发将会有较大的增长,石油的开采利用将逐渐处于递减模式。2000年我国汽油和柴油总消费量已超8000万t,今后高速公路和交通车辆的快速发展,将导致巨大的液体燃料需求,而目前国内原油开采和加工能力均难以满足,2000年我国进口原油已突破7000万t,预计2010年进口量将达到116亿t左右,国际原油价格的波动起伏将严

[3,4]

重地制约着我国经济的正常运行。与此相对应的是我国煤炭开采处于过剩限产的状态,目前煤炭粗放的利用方式造成严重的环境污染。从我国油品缺口与能源资源储量来看,只有煤炭在近中期内可以满足与千万吨数量级的油品缺口相匹配的需求,即通过煤液化合成油是实现我国油品基本自给、保障我国经济可持续发展的最为现实可行的途径。

煤制油有两种途径,一是煤加氢直接液化途径,二是煤先气化为合成气(CO+H2),然后再经F2T合成催化反应转化为油品的间接液化途径。天然气及其它含碳资源也可经合成气间接转化为液体燃料。国际上多数国家因有丰富价廉的天然气资源而重点开发气转液(GTL)技术,目前Shell公司已有天然气

[5]

基合成中间馏份油50万tΠa商业装置运营。南非与中国的能源结构相似,该国Sasol公司已运行多年以煤为主天然气为辅的大型综合性百万吨级间接液化商业装置,且形成了盈利的能源支柱产业

　收稿日期:2001203211;　修回日期:2001206219

[6,7]

[1,2]

1　国内外发展状态

1923年德国Fischer和Tropsch发现在铁催化剂

上合成气(CO+H2)可制取液态烃燃料,后被称为F2。1934年德国鲁尔化学公司开始建造以煤为原料的F2T合成油厂,1936年投产,年产4000万L。1935年～1945年二战期间,德国共建有9个F2T合成油厂,总产量达57万t,其中汽油占23%,润滑油占3%,石蜡和化学品占28%;同期法、日、中也建了6个F2T合成油厂,总生产能力为34万t。T合成法[8]二战后因不能与石油竞争而纷纷关闭。

南非富煤缺油,长期受到国际社会的政治和经济制裁,被迫发展煤制油工业,50年代初成立了Sa2sol公司,开始建第一个Sasol厂,于1955年投产,1980年与1982年又分别建成Sasol2Ⅱ厂和Sasol2Ⅲ厂。南非Sasol公司是目前世界上最大的煤化工企业,年耗原煤近5000万t,生产油品和化学品700多

[7,10]

万t,其中油品近500万t。该公司在近50年的发展中不断完善工艺和调整产品结构,开发新型高效大型反应器,1993年又投产了一套2500bΠd的天然气基合成中间馏份油的先进的浆态床工业装[11]

置。政治与经济解禁后,南非Sasol公司煤制油装置一直正常运行,1995年该公司利润达28亿兰

[6]

盾,并超过政府补贴(10亿兰盾),1999年停止政府补贴,2000年创造财富126亿兰盾,年利润达40

)[7,10]。亿兰盾(2197兰盾Π＄

70年代初荷兰Shell公司开始合成油品的研究,

[9]

。

提出通过F2T合成在钴催化剂上最大程度上制重质

　作者简介:相宏伟(1964-),男,山西襄汾人,博士,研究员,主要从事煤间接液化催化剂研制与工业过程开发工作。

　290燃　料　化　学　学　报29卷

烃,然后再在加氢裂解与异构化催化剂上转化为油品的概念,80年代中期,研制出新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂,油品以柴油、煤油为主,副产硬[12～14]蜡。1989年开始在马来西亚Bintulu建设以天然气为原料的50万tΠa合成中间馏份油厂,1993年投产,运转正常并盈利,生产的高品质柴油远销美国

[12～14]

加州。近期国际原油价格的上涨趋势和国际廉价天然气的开发,激活和加剧了GTL的开发和竞争热潮,诸多石油公司象荷兰Shell公司、南非Sasol公司、美国Exxon公司、美国Syntroleum公司、美国Rentech公司、美国GulfΠChevron公司、挪威Statoil公司等均投入巨大的人力物力开发GTL新工艺,其中Exxon公司AGC221工艺完成了200bΠd的中[12～14]试,Syntroleum公司开发的Syntroleum工艺完成

[12～14]

了2bΠd的中试。

我国最早于1937年与日本合资在锦州石油六厂引进德国以钴催化剂为核心的F2T合成技术建设煤制油厂,1943年投运并生产原油约100tΠa,1945年日本战败后停产。新中国成立后,我国重新恢复和扩建锦州煤制油装置,采用常压钴基催化剂技术的固定床反应器,以水煤气炉为气头,1951年生产出油,1959年产量最高时达417万tΠa(70台箱式反应

[16]

器),并在当时情况下实现了可观的利润。为提高效率,中国科学院原大连石油研究所在1953年曾进行了4500tΠa的铁催化剂流化床合成油中试装

[16]

置,但技术未过关(催化剂磨损、粘结)。后因大庆油田的发现,1967年锦州合成油装置停产。随后70年代相继两次发生了世界石油危机及考虑到我国煤炭资源丰富的国情,80年代初,我国重新恢复了煤制油技术的研究与开发,中国科学院山西煤炭化学研究所在分析了MTG(甲醇制汽油)和Mobil浆态床工艺的基础上,提出将传统的F2T合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺(MFT工艺),其技术特点是一段由合成气经F2T合成生产的烃直接经二段分子筛重整后即可获得成品汽油,同时开发出F2T合成沉淀型铁基工业催化剂和分子筛催化剂,并于80年代末期在山西代县化肥厂完成100tΠa工业中试,1993年～1994年间在山西晋城第二化肥厂进行了2000tΠa工业试验,打通了流程,并产出合格的90号汽油,但因脱硫技术不过关等原因,未能

[17]

进行长时间的连续运行。90年代初中国科学院山西煤炭化学研究所进一步开发出新型高效FeΠMn

[18,19]

超细催化剂,在1996年～1997年间完成连续运

[15]

转3000h的工业单管试验,汽油收率和品质得到较大幅度的提高。基于上述试验结果,围绕铁催化剂和固定床反应器技术进行了煤制油各种万吨级规模和产品方案的工艺设计和技术经济分析,包括单产汽油、油2蜡联产、油2气联产、油2肥联产、油2蜡2肥联产、油2润滑油2蜡联产等,认为催化剂性能和寿命仍需提高、催化剂成本需进一步降低、固定床技术生产效率仍偏低、产品结构需进一步调整和优化,提出开发以廉价铁基催化剂和先进的浆态床为核心的合成汽柴油技术与以长寿命钴基催化剂和固定床Π浆态床为核心的合成高品质柴油技术的思路,同时开发配套的万吨级煤制油工业软件,以实现煤制油全流程模拟、优化工艺路线、降低生产成本、指导工业反应器的设计,摒弃传统的逐级放大过程,以有效地提高合成油工业过程放大的成功率

[18]

。近期已开发

出一种浆态床用高效铁催化剂,进行了催化剂制备放大的验证,浆态床技术中催化剂分离和磨损问题的解决也取得了突破性进展,完成了第一代万吨级煤制油工业软件的开发,同时研制出高性能新型钴基催化剂[20,21]

,目前正建立针对铁催化剂的千吨级

浆态床工业中试装置和针对钴催化剂的固定床单管模试装置。

2　合成油工艺

煤间接液化合成油的典型工艺流程如图1所

示,其中煤经气化炉(Lurgi炉、Texaco炉、Shell炉等)气化后转化为粗合成气,合成气经脱硫、脱氧净化后,依据采用的F2T合成反应器,经水汽变换反应调整为高H2ΠCO比的合成气(115～211)进入固定床反应器合成烃或直接采用低H2ΠCO比的合成气(015～110)进入浆态床反应器合成烃,不同链长的烃经加

工改质后即可得到汽油、柴油、煤油等,并可副产硬蜡,尾气可深冷分离得到低碳烯烃,或经齐聚反应增加油品收率,或重整为合成气返回用于合成烃,弛放气可用于供热、发电或合成氨等。天然气也可经部分氧化转化为合成气,再经F2T合成和油品改质转化为成品油,除气化工艺不同外,所要解决的关键技术是相类似的。煤制油工业化的关键是开发出廉价高性能的F2T合成工业催化剂和高效可靠的F2T合成工业反应器,以及如何与现有成熟的或半成熟的配套工艺技术相结合,使全流程工艺集成优化,提高过程的效率和经济性。

　　南非Sasol公司F2T合成技术有高温(约300℃

4期相宏伟等:煤化工工艺技术评述与展望Ⅳ1291　

图1　煤间接液化合成油的典型流程

Figure1　ThegeneralprocessforthesynthesisofliquidfuelsfromcoalviaFischer2Tropschreaction

)F2T合成(HTFT)和低温(约220℃)～350℃～270℃

[22～24]

F2T合成(LTFT)两种,均使用铁催化剂。高温F2T合成采用的反应器有Synthol循环流化床(CFB)和SAS固定流化床(FFB),采用熔铁催化剂,主要产品是汽油和轻烯烃。CFB反应器由4部分组成,即反应器、沉降漏斗、旋风分离器和多孔金属过滤器。的部分催化剂则通过反应器顶部的多孔金属过滤器

被全部分离出并返回床层。由于催化剂颗粒被控制在反应器内,因而催化剂回收系统可取消,除节省投资外,冷却更有效,也增加了总的热效率。由于FFB反应器的直径可远大于CFB反应器,安装冷却盘管的空间增加了50%以上,这使得转化率更高,产能也得到提高。FFB比CFB操作和维修费用低,且催化剂消耗可降低40%。由于无催化剂循环系统而引起的压降,FFB反应器压降可降低一半,从而又可节省原料气压缩费用。同时,新鲜原料气进料量的增加(降低循环比)又可进一步节省压缩费用。新工艺的商业化运行证明新型反应器的维修费用可降低约15%。表1为FFB与CFB的相对投资费用和能

[25]

量效率。1989年～1992年Sasol公司开发成功直径5m的3400bΠd1台FFB反应器,1995年到1999年2月Sasol公司在Secunda安装并运行成功4台生产能力为11000bΠd1台、直径8m的FFB反应器和4台生产能力为20000bΠd1台、直径1017m的FFB反应器,替代了以前的16台CFB反应器。　　南非Sasol公司的低温F2T合成技术主要包括列管式固定床Arge反应器技术和浆态床反应器技术,主要产品是柴油、煤油和蜡。Arge反应器是由德国Ruhchemie和Lurgi共同开发成功的,1955年投入使用,列管式固定床反应器特点为:操作简单;无论F2T合成产物是气态、液态或混合态,在宽

[22,24,26]

原料气从反应器底部进入,与立管中经滑阀下降的热催化剂流混合,将气体预热到反应温度,进入反应区。大部分反应热由反应器内的两组换热器带出,其余部分被原料气和产品气吸收。催化剂在较宽的沉降漏斗中,经旋风分离器与气体分离,由立管向下流动而继续使用。由于重质烃会凝结在催化剂的表面导致催化剂床层流化困难,因此应限制重质烃的生成。CFB反应器初级产物烯烃含量高、相对固定床反应器产量高、在线装卸催化剂容易、装置运转时间长、热效率高、压降低、反应器径向温差低,但装置结构复杂、投资高、操作繁琐、检修费用高、反应器进一步放大困难、对原料气硫含量要求高。CFB反应器曾在南非Mossgas、SasolⅡ和SasolⅢ厂使用,直径为Φ316m、高50m的CFB反应器产能为6500bΠd1台。FFB反应器是一个带有气体分配器的塔,流化床为催化剂,床层内置冷却盘管,配有从气相产品物流中分离催化剂的设备。同样产能FFB反应器比CFB反应器更小、结构更简单。FFB反应器上方提供了足够的自由空间以分离出大部分催化剂,剩余

[25]

表1　FFB与CFB反应器的相对投资费用和能量效率

Table1　RelativecapitalandenergyefficiencyforFFBandCFBreactors

ReactortypesCFBFFBFFBReactornumbers322ProcesspressureΠMPa215215>215Reactor1004649RelativecapitalΠ%Gascirculation1007871Energy

　292燃　料　化　学　学　报29卷

的温度范围内均可使用;无从催化剂上分离液态产品的问题;液态产物容易从出口气流中分离,适宜F2T蜡的生产;固定床催化剂床层上部可吸附大部分硫,从而保护其下部床层,使催化剂活性损失不很严重,因而受合成气净化装置波动影响较小。Φ2195m、高1218m的Arge反应器内设2052根内

径Φ50mm的列管,管内装铁催化剂40m,采用Lurgi炉产的原料气,H2ΠCO为117～118,且原料气

型反应器操作和控制更加灵活,可以安装在平台、驳

船或船舶上使用,以用于海上或陆上偏远地区小型气田的转化。第二代钴催化剂称为限制链长的催化剂,产物分布主要在C5～C20段。

南非Sasol公司自80年代起从事浆态床反应器开发,1990年7月在Sasolburg建成一套75bΠd的Φ1m中试装置,随后又在1993年5月建成一套2500bΠd的Φ5m的商业化装置,该装置反应器高度22m,操作温度250℃,操作压力310MPa,气体线

速度10cmΠs,处理合成气气量111×10NmΠh。使用浆态床反应器合成中间馏份油的新工艺称为

[22,26]

SSPD工艺。SSPD工艺基于传统的F2T反应,合成过程采用铁催化剂,粒度选为300μm～22μm,小于22μm的颗粒含量低于5%。整个过程分三个基本步骤,第一步是天然气转化为合成气,第二步是在浆态床反应器中由F2T工艺将合成气转化为含蜡烃类,重质烃产品从反应器中分离出来,轻馏份则从排出的尾气中冷凝回收。通过冷凝液分馏和产品石蜡的缓和加氢裂解Π异构化可生产出柴油、煤油等中间馏份油。SSPD浆态床反应器是一个三相鼓泡塔,在250℃下操作,由原料气(气相)在熔融石蜡(液相)和催化剂颗粒(固相)中鼓泡。经预热的合成气原料从反应器底部进入反应器,扩散入由生成的液体石蜡和催化剂颗粒组成的淤浆中。在气泡上升的过程中合成气不断地发生F2T转化,生成更多的石蜡。反应产生的热由内置式冷却盘管生产蒸汽取出。产品蜡则用Sasol开发的专利分离技术进行分离,分离器为内置式。从反应器上部出来的气体冷却后回收轻组分和水。获得的烃物流送往下游的产品改质装置,水则送往回收装置处理。

Sasol浆态床反应器结构比列管式固定床反应器更简单,易于安装,放大更容易,单台反应器生产能力高,浆态床反应器最大可放大到114万bΠd,而列管式固定床反应器仅能放大到1500bΠd。Sasol浆态床反应器的最大优势是反应物混合好、具有良好的传热性能,有利于反应温度的控制和反应热的移出,可等温操作,从而可用更高的平均操作温度而获得更高的反应速率。单位反应器体积的产率高,每吨产品催化剂的消耗仅为列管式固定床反应器的20%～30%。单套1万bΠdSasol浆态床反应器的成本是同等产能管式固定床反应器系统的25%左右。另一大优势是可在线装卸催化剂,而这对管式固定床反应器是不可能的,因其必须定期进行更换,这对

中甲烷约占13%,操作温度220℃～250℃,最早使用反应压力为215MPa,1987年后改为415MPa,产能由500bΠd1台提高到700bΠd1台。列管式固定床反应器单台产能增加有限,最佳运转周期70d～100d,开工率低。90年代设计的Arge反应器管数最多只能增加到5000根,后因浆态床反应器开发成功而没

[22]

实施。列管式固定床反应器的缺陷主要有:①大量反应热要导出,因此催化剂管直径受到限制;②催化剂床层压降大,尾气回收(循环)压缩投资高;③催化剂更换困难,且反应器管径越小,越困难,耗时越多;④装置产量低,通过增加反应器直径、管数来提高装置产量难度较大。Shell公司开发的天然气转化制取中间馏份油SMDS工艺采用了列管式固定床反应器和F2T合成

[12～14]

钴基催化剂,反应温度200℃～250℃,压力310MPa～510MPa。采用的钴基催化剂具有高的烃选择性、碳利用率和长的寿命(2年以上),比F2T合成铁催化剂寿命要长,且钴基催化剂尤其适合于由天然气部分氧化得到的H2ΠCO约为2的合成气,钴基催化剂物理性质与铁催化剂有很大不同,不易粘壁,催化剂装卸难度不大,此外长寿命的钴催化剂及从废钴催化剂可回收钴使得钴催化剂的制作成本不会成为太大的问题,因此采用固定床反应器的钴催化剂技术仍有一定的优势,Shell在马来西亚运行的固定床反应器产能约为4000bΠd1台,比Sasol的铁催化剂固定床反应器单台产能大。

美国Syntroleum公司开发的GTL工艺使用含N2稀释合成气为原料,采用流化床反应器及专利钴基[12～14]

催化剂,在190℃～232℃和211MPa～315MPa下合成气在大空速下无循环回路一次通过,避免了N2的聚集,减少了加氢裂解步骤,而且操作压力也较低。该工艺设备简单,操作容易,建造费用较低,装置规模不大就可产生效益,目前已完成中试。最近Syntroleum公司又开发了第二代钴催化剂和第二

[25]

代F2T合成反应器即固定床卧式反应器,这种新

4期相宏伟等:煤化工工艺技术评述与展望Ⅳ1293　

于铁基催化剂尤其重要。浆态床反应器的压降不到

011MPa,而管式固定床反应器可达到013MPa～017MPa,并且管式固定床反应器循环量大,因而新型浆态床反应器可节省压缩费用。由于浆态床反应器的等温特性和压降低,使得反应器控制更简单,操作成本也降低了。通过有规律的替换催化剂,平均催化剂寿命易于控制,从而更易于控制过程的选择性,提高粗产品的质量。浆态床反应器对原料气硫含量要求比固定床更为严苛,催化剂要求在一定的粒度范围(30μm～100μm),且具有一定的磨损强度,以有利于催化剂和蜡的分离,因此需采用特殊的制备和成型方法制作催化剂。催化剂和蜡分离技术是浆态床反应器能否连续长期运行的关键,目前一些

[30]

专利对分离装置有所描述,但真实的商业分离装置仍不十分清楚。表2为几种Sasol反应器中F2T合成过程铁催化剂产物选择性分布(碳原子基,%)。南非Sasol公司正在卡塔尔和尼日利亚实施建设两套3万bΠd的浆态床GTL工业装置。

[24]表2　SasolF2T合成过程产物选择性分布(碳原子基,%)

产品,通过调节工艺操作参数调节产品分布。在浆态床反应器中催化剂颗粒沉降到反应器低部会阻碍反应器的取热和与反应物的接触,Exxon公司采用添加一种与催化剂密度和直径相等的惰性固体材料的措施来对抗重力效应,从而既不会发生催化剂床层下沉,也不会发生催化剂床层中的催化剂被夹带出的情况

[25]

。Exxon公司GTL技术已完成中试,还未

商业化,但Exxon在日本的Kawasaki炼厂正成功地操作着单套能力为215万bΠd的重油转化为清洁燃料的浆态床反应器,可为F2T合成浆态床反应器商业化提供技术保障

[25]

。

[31]

[27229]

　　美国Rentech公司1992年～1993年在美国丹佛市Pueblo进行了浆态床合成油工业中试试验

,采

用天然气基合成气H2ΠCO为1167,反应器直径1182m、高1317m,线速度6125cmΠs,操作条件250℃

[24]

和0196MPa,铁基催化剂,颗粒5μm～40μm,催化剂一次装量11361t,产率C5:15615gΠNm[CO+H2],产品分布(W/%)为柴油29%,软蜡3916%,硬蜡1615%,石脑油1419%。该装置运行了20d。2000

Table2　ProductselectivityforSasolF2Tprocesses年购买了美国科罗拉多州CommerceCity的一套715万tΠa甲醇装置,计划改为800bΠd～1000bΠd的GTL装置

[32]

　　　　(carbonatombasis)HighTempCFBΠFFB

CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10C5+C6C72160℃160℃～350℃

+350℃Oxygenates

7104103101017117914111161520101515610511

LowTempFixedBed21001201601901911011441861218136213114

LowTempSlurryBed31311911231201831111961171617104915414

。目前Rentech公司在印度Kumchai油田已

[33]

运行了一套360bΠd的GTL浆态床中试装置。最

近荷兰Shell公司声称已开发出第二代浆态床F2T合成SMDS技术,并计划用该技术在印尼和委内瑞拉建设7万bΠd和115万bΠd的GTL工业装置

[34]

。

中国科学院山西煤炭化学研究所1993年～1994年间进行了2000tΠa固定床两段法煤基合成汽

油工业试验,一段F2T合成采用列管式固定床反应

器,使用沉淀型铁催化剂[Φ215×(5～10)],二段采用ZSM25分子筛重整制汽油,一、二段等压操作,尾气循环,原料气H2ΠCO为2,反应压力215MPa,一段反应温度265℃～275℃,二段反应温度310℃～350℃,尾气循环比为3,CO转化率为70%～79%,C5汽油收率87gΠNm～102gΠNm[CO+H2],但生

　　采用浆态床反应器工艺的公司还有:美国Exx2on、Rentech、EnergyInternational、Conoco和STI等公

司。Exxon公司AGC221工艺由三步组成:造气、F2T

[12～14]

合成和石蜡加氢异构改质。天然气、O2和水蒸汽在一个新型的催化部分氧化反应器中反应,生成H2ΠCO比接近2∶1的合成气。然后在装有钴催化剂(载体为TiO2)的新型浆态床反应器内经F2T反应,

产效率偏低

[17]

,近期对改进型Fe2Cu2K催化剂搅拌釜

浆态床反应研究表明,在高空速2NLΠgFe1h～3NLΠgFe1h下,CO转化率可达到60%～80%,甲烷

选择性低于4%,C5选择性达到84%以上,且C2～C4烃中烯烃含量大于75%,C5烃中以柴油馏份段

生成分子量范围很宽的以蜡为主的烃类产物。最后,将中间产品蜡经固定床加氢异构改质为液态烃

和重质蜡为主,浆态床的时空产率和生产效率远高于固定床反应器,且尾气利用负荷也可大为减轻,采

　294燃　料　化　学　学　报29卷

用该催化剂进行的浆态床合成油工艺模拟显示,整

个工艺合成油收率可达到165gΠNm～175gΠNm[CO+H2]。中国科学院山西煤炭化学研究所从90年代

反应机理基础上的描述各生成产物的动力学模型是实现反应器模拟及最终实现煤制油整个工艺模拟软件的关键和核心。以往用于F2T合成的传统固定床反应器的模型化采用高度集总的动力学速率方程和拟均相反应器模型,这种处理方式可预测总包合成气转化速率和集总的传热趋势,对催化剂颗粒内的传质、传热信息、多重反应体系操作条件对产物选择性影响、产物在催化剂颗粒内部及整个催化剂床层分布均难以进行合理的预测文平等人

[36,37]

[33]

初开始研究由合成气在F2T合成反应器中经新型钴基催化剂最大程度地合成重质烃,重质烃通过技术已相当成熟的加氢裂解装置获得柴油、煤油并副产高附加值的润滑油和微晶蜡,目前钴催化剂在实验室固定床装置上在H2ΠCO原料气为2,控制CO单程转化率70%～85%间,C5选择性大于82%,链增长几率α可达到0190以上,催化剂可长期稳定运行,

[20,21]

性能接近Shell公司SMDS工艺钴基催化剂。

煤基合成柴油与微晶蜡的合成如采用下面工艺路线:原煤经Texaco气化炉气化后,再经变换、脱硫后获得H2ΠCO约为2的合成气,然后进入一段重质烃合成反应器,反应条件为190℃～250℃、210MPa～410MPa,催化剂采用钴催化剂,一段反应器采用列管式固定床反应器或先进的浆态床反应器。高熔点重质烃蜡截断用于加氢精制的微晶蜡,剩余部分进入二段加氢裂解与异构化反应装置,用于合成柴油、煤油、石脑油,以柴油为主。二段反应条件为300℃～500℃、310MPa～510MPa,采用工业加氢裂解催化剂。二段反应器采用滴流床反应器。一、二段实现等压操作,以减少压缩费用。按目前的催化

剂水平推算,建一个年产油品(C5)50万tΠa的合成油厂,以目前水煤浆气化和固定床钴催化剂技术,消耗原料煤和燃料煤合计约254万tΠa,可产柴油约27万tΠa,航空煤油约1113万tΠa,石脑油约617万tΠa,

副产微晶蜡约5万tΠa。每吨油(C5)耗煤约5108t。应当指出,采用不同的煤气化炉、F2T合成反应器和催化剂,依工艺路线的改变和催化剂性能的差异,吨油耗煤是不同的,通常吨油耗煤在416t～513t间。

。基于上述考虑,马

对中国科学院山西煤炭化学研究所开

发的工业Fe2Cu2K催化剂建立了基于涉及烯烃再吸附过程的详细基元反应机理的F2T合成动力学模型,该模型可给出每一个烷烃和烯烃产物组份的动力学表达式;王逸凝等人

[38]

考虑到F2T合成过程中

催化剂被蜡液填充的事实开发了F2T合成体系专用

的气液平衡立方型状态方程(MSRK方程),在此基础上建立了非等温单颗粒多组份扩散2反应模型[39,40],预测了催化剂颗粒内H2ΠCO比及反应物和

产物关键组份的变化和浓度分布,进一步通过固定床一维非均相模型的程序开发,获得了固定床反应器模型,结合二段油品重整反应器模型及尾气利用等工艺过程,从而实现了固定床工艺的煤制油全流程模拟,并得到了晋城化肥厂2000tΠa工业性试验数据的验证。王逸凝等人

[41]

对鼓泡浆态床反应器

上的F2T合成行为进行模拟研究时,考虑了气相和液相的轴向分散、催化剂非均匀分布等因素,忽略细粒子催化剂的内扩散限制,建立了一个鼓泡浆态床反应器模型,初步分析了合成气转化率、反应物和产物的轴相分布,并解释了浆态床能利用贫氢合成气的原因,该模型计算结果与Rheinpreussen2Koppers示范厂的试验结果较为吻合垫。

[42]

,这对浆态床反应器为

3　合成油工艺软件

煤间接液化合成油过程涉及造气、净化、变换、

F2T合成、烃重整和油品提质、尾气利用等多个步骤(图1),气化工艺、合成工艺、油品加工工艺和尾气利用工艺均可选择不同的技术工艺,从而可设计出多种工艺流程方案,工艺方案的优化集成可有效地提高过程经济性,由经验向科学过渡,避免盲目的工业过程开发放大,而开发煤制油工艺模拟软件是指导工艺优化组合、工业反应器模拟和设计、优化操作参数与产品结构的最佳选择。F2T合成涉及到上百种组份产物和复杂的传热传质过程,建立基于详细

核心的煤制油技术工艺软件的进一步开发作了铺

4　合成油的技术经济性

对煤间接液化合成油技术产生影响的经济因素主要有:(1)原油、成品油价格;(2)整个装置的投资规模;(3)F2T合成反应器生产效率;(4)廉价高效工业铁催化剂的研制或长寿命高活性工业钴催化剂的研制;(5)建厂地理位置原料煤的价格和品质,当地水、电等供应情况;(6)整个煤制油工艺流程的集成优化程度;(7)与市场需求一致的产品构成;(8)煤制油装置的生产规模。

4期相宏伟等:煤化工工艺技术评述与展望Ⅳ1295　

目前我国和国际原油、成品油价格呈现逐波递

涨的趋势,国内汽柴油售价均在3000元Πt以上,而国内原煤价格与国际平均价格相比明显偏低,在产煤大省山西、陕西、内蒙古、贵州等地坑口煤价仅为60元Πt～120元Πt,与GTL工艺相比,原料煤价在合

[26,43]

成油品中所占比重较低,而目前以致今后的油品价位为煤制油工艺产业化提供了可靠和坚实的技术经济基础。煤制油整个装置的投资除与工艺技术的选择相关外,还与基础设施、公用工程、工程设计水平、工程建设管理等综合因素有关,大致上煤造气装置占总投资的40%～60%,F2T合成装置约占20%左右,产品改质装置约占15%左右,由此可见,煤造气装置是制约煤制油装置投资和回报期的主要因素。在我国采用Texaco和Lurgi气化炉的煤气化技术均有商业装置运行并以基本实现国产化,Shell气化炉正在引进中。F2T合成反应器在整个装置投资中也占有不可忽视的份额,在煤造气装置投资相对难以降低的情况下,采用投资相对较低、生产效率较高的合成反应器,同时使用廉价高效的铁催化剂或使用长寿命高活性的钴催化剂将显著地降低合成油的生产成本,这正是改善合成油技术经济性的关[26]

键所在。Jager对GTL装置采用铁催化剂的浆态床与固定流化床工艺和采用钴催化剂的浆态床工艺的技术经济性进行了比较,表明固定流化床工艺投资相对较高,税前ROI指数浆态床工艺较高,其中钴浆态床比铁浆态床更高一些,上述GTL装置采用天然气自热式部分氧化工艺,合成气组成H2ΠCO约为2。此外美国阿拉斯加税务局对阿拉斯加北坡大气

利用,完全有可能使吨油能耗降低10%～15%。

通过工艺和操作条件的选择,调整煤制油生产装置的产品结构也是提高煤制油技术经济性的一个重要措施。煤间接液化可生产高品质柴油,十六烷值达到76。且不含硫、氮和芳烃,可作为炼厂柴油的调和剂,提高其销售价格。合成软蜡可经过加氢异构脱蜡得到粘度指数高达159～163的高档润滑油;合成硬蜡可加氢精制得到食品级微晶蜡,其售价是一般油品的4～8倍。

应当指出的是,煤制油是一个具有规模经济性的大型综合性产业,要取得明显的经济效益,煤制油装置规模应在100万tΠa以上,装置规模越大,吨油投资越少,物料和能量利用率越高,其综合效益越好。初步估算对100万tΠa煤制油装置,当采用大型先进的浆态床反应器技术和廉价高效的铁催化剂技

术时,吨油成本(C5产品)可以达到2000元Πt～2400元Πt之间。5　国内建立合成油装置的可行性探讨在今后世界油价高仰的状态下,国内应该建立年产100万t级以上的合成油装置。由于煤制合成气的投资巨大,要建立以煤基为前提的重化工,需要作为国家行为来对待。在煤资源富集的地区或坑口,是有条件建立煤基合成油装置的。

511　产品方向问题　合成油的产品品种应该是可

以变通的,尤其应考虑产品的高附加值化,合成什么样的油品则取决于工艺和催化剂。如果能够合成价格高、市场紧缺的产品,即使合成油的投资和成本较高,也是值得建设。

目前我国炼厂生产的油品中,柴汽比偏低。近年来,炼油部门都在致力于柴汽比的提高。而国内市场需求的柴汽比约为118。如果合成油的主攻方向为高品位、低含硫柴油,不仅可以提高市场柴汽比,而且可以作为低标号柴油的调和剂,使部分低标号柴油达标。此外在我国石蜡生产和销售市场上,高熔点微晶蜡缺口较大,因此,在近期应把重点放在将煤转化为优质柴油和高附加值的微晶蜡的研究上,通过副产蜡提高煤制油的经济性。另外,高品位润滑油也是国内比较紧缺的。汽柴油是大批量的商品,它是合成油装置主产品,汽柴煤油与高附加值的润滑油、微晶蜡等市场紧缺的商品并举,可以成为合成油产品的方向。

512　装置规模问题　国外最大的合成油装置为年

田3万bΠd的GTL项目进行了技术经济评估,对

采用的各种技术方案的投资和操作费用作了详细的对比,包括Sasol、Exxon、Syntroleum等6种工艺路线。对煤制油装置而言,由于煤气化生产的合成气H2ΠCO比约在015～110间,这种贫氢合成气可直接进

[43]

入含铁催化剂的浆态床反应器中,同时发生F2T合成烃反应和水汽变换反应,而不必在合成装置前设置变换装置,而对钴催化剂浆态床或固定床合成油装置,则需在合成装置前设置变换和洗碳装置,使合成原料气H2ΠCO调整到2左右,因而铁催化剂浆态床合成油工艺更有利于提高煤制油的经济效益。

煤制油生产装置是由多个工艺单元组成的,流程的好坏决定了投资的多少和能耗的高低,通过煤制油工艺模拟软件的运用,对煤制油整个工艺流程进行集成优化,使物料和能量得到最为充分合理的

　296燃　料　化　学　学　报29卷

产200万t,从技术上来说,建立这一规模的装置是可以实现的。从原油出发建炼厂,其原油处理量的规模已达到千万吨级,因此,年产200万t油品的规模并不算很大。目前这一工艺在国内并没有实现工业化的根本问题是设计数据还不够,实质上是科研的投入还不够而造成工业化研究不够完善的问题。因此,建立一个万吨级的示范厂是十分必要的。示范厂应该提供必要的设计数据,但也要为其在投产后能维持运行而着想。为了减少投资,加快示范厂的建设,建议以煤为原料的化肥厂或甲醇厂为依托,用抽气建侧线或并联复线的办法,建立一个年产1万t～5万t合成油示范厂。示范厂投入运行并取得数据后,重点转向生产高附加值的润滑油、微晶蜡等市场紧缺的商品,这样就可以满足上述建立示范厂的两个要求。513　推荐示范厂的方案

(1)年产5万t合成油方案　本方案是在以煤为原料的现有大型化肥厂(年产30万t合成氨,52万t尿素)现有装置的基础上,利用该厂煤的储运能力余地很大,从煤气化开始,形成一条单独的合成油原料气生产线。这一方法可以形成年产5万t能力

的C5(下称合成油)。基本条件为:(a)增加气化单元,包括气化、空分、灰水处理、碳黑回收等工序;

(b)增加部分变换,部分有机硫水解工序;(c)增加变

压吸附或NHD净化或低温甲醇洗获得合成气。

根据实验结果,1NmCO+H2,通过尾气回收、低碳烃的重整等措施,可以生成合成油合计165g。对于年产5万t合成油装置,年操作时间为8000h,

小时产合成油6250KgΠh,需合成气37879Nm。装置的原料煤加燃料煤消耗为25141万tΠa。年产5万t合成油的生产能力相当于1311万t氨。1t油相当于2162t氨,4155t尿素。吨油耗煤5108t。装置投资费约为7亿元。

(2)年产114万t合成油方案基本数据　本方案是在以煤为原料的现有大型化肥厂(年产30万t合成氨,52万t尿素)现有装置的基础上,抽取低温甲醇洗少量粗氢,加上低温液氮洗的尾气,形成合成油的原料气。这一方法可以形成年产115万t能力

的C5(合成油)。本法投资少,占地小。针对该厂具体情况,煤的储运能力不用增加。基本条件为:(a)抽取低温甲醇洗的粗氢9%,其中7%用于生产合成油,2%用于加氢;(b)利用全部液氮洗尾气。由于抽取低温甲醇洗少量粗氢,此时,液氮洗尾气比原设计值相应减少;(c)合成氨的产量减少了217万tΠa,尿素产量减少4168万t。本方案不考虑煤气化增产等为保持合成氨产量不变的补救措施。合成油原料气

图2　年产5万t合成油方案示意图

Figure2　Flowdiagramof5×10tΠasynfueldemonstrationplant

表3　年产114万t合成油方案抽气数据(Nm3Πh)

Table3　Gasflowdatafortheprojectof114×10tΠa

组成如表3所示。

　　合成油的产量:上述合成气H2+CO:10671192Nm。每1Nm合成气可生产165g合成油。上述合

　　　　synfuelplant(NmΠh)

Smallamountofunpurified

Items

H2washedbylowtemperaturemethanolmethod

COCH4N2ArTotal5958154

2571111215333121101756272114TailgaswashedbyliquidN2

Total

成气可得合成油176019kg。年产合成油1140万t。装置投资估算为113亿元。

(3)年产3万t合成油方案基本数据　目前,小化肥厂或甲醇的经营状况不太好,可以利用它的煤储运、气化、变换、净化能力,增加合成油和油分离工序,使之成为合成油示范厂。特别是一些6万tΠa的甲醇厂,合成气比较干净,适合作为合成油的原料。装置的合成气量:24000NmΠh;合成油生产能力

4期相宏伟等:煤化工工艺技术评述与展望Ⅳ1297　

31168万tΠa;装置投资估算为219亿元。值得说明(3)F2T合成浆态床技术对煤制油工艺具有明

的是,1万tΠa～5万tΠa的煤制油小型厂只是作为示

范,不适合中小型氮肥厂或甲醇厂推广应用,它的运行目的是验证和取得关键的工程放大试验数据,考验F2T合成工业反应器、F2T合成工业催化剂和煤制油工艺软件,示范厂运行一旦成功,即可有把握地建立百万吨级以上大型综合性煤制油商业装置。

显的优越性,开发生产效率高的浆态床技术和研制廉价高效的铁催化剂是实现煤制油工业化的关键。

(4)基于详细反应机理的F2T合成动力学模型是实现煤制油全流程工艺模拟软件开发的核心,煤制油工艺软件可用于工业反应器的模拟与设计、操作条件和产品结构的优化及全流程工艺的集成优化。

(5)制约煤制油工业装置投资规模和回收期的是煤造气装置,而降低合成油成本、提高煤制油技术经济性的关键是先进的浆态床反应器技术开发和廉价高效的铁催化剂的研制。

(6)根据我国国情,建设百万吨级以上煤制油装置是可以实现的,要获取完整的设计数据、验证关键技术和工艺软件,形成拥有自主产权的工业成熟技术,建立一个万吨级煤制油示范厂是十分必要的。

6　小　结

(1)煤间接液化合成油在南非已形成百万吨级

的盈利产业,GTL技术在马来西亚已有商业装置运行,油品短缺和油价高仰的现实已使煤Π天然气制油在世界范围内全面进入实质性的工业化阶段。

(2)从我国油品缺口与能源资源储量匹配关系来看,发展煤液化合成油技术是解决油品短缺问题最为现实可行的根本途径。

参考文献

[1]　唐宏青,张骏驰1合成油的开发与前景[J]1化工设计,2000,5:72111

[2]　中国洁净煤技术网[EB/OL]1http:ΠΠwww1cct1org1cnΠ1Πcontent,2000年12月30日1

[3]　张俊山1原油进口量突破7000万t-2000年我国石油进出口分析与2001年展望[J]1中国化工信息,2001,10:81[4]　吕启东1我国国家战略石油储备问题研究及21世纪能源发展对策[J]1中国化工信息,2001,14:31

[5]　SieST,SendenMMG,VanWechemHMH1ConversionofnaturalgastotransportationfuelsviatheShellMiddleDistillateSyn2

thesisprocess(SMDS)[J]1CatalysisToday,1991,8:37123941

[6]　潘红樱1南非煤炭工业[J]1煤炭科学技术,1999,27(7):502521

[7]　南非SASOL公司网[EB/OL]1http:ΠΠwww1sasol1com,2001年6月12日1

[8]　SchulzH1ShorthistoryandpresenttrendsofFischer2Tropschsynthesis[J]1AppliedCatalysisA:General,1999,186:32121[9]　曹征彦主编1中国洁净煤技术[M]1北京:中国物资出版社,1998144124431[10]　SASOL1Innovationorprogress[M]119991462671

[11]　SASOL1TheSlurryphasedistillateprocess[M]11999112121

[12]　KnottD,Gas2to2liquidsprojectsgainingmomentumasprocesslistgrows[J]1OGJ,1997,95(25):162211

[13]　SieST1ProcessdevelopmentandscaleupⅣ1CasehistoryofthedevelopmentofaFischer2Tropschsynthesisprocess[J]1Rev

ChemEng,1998,14(2):10921571

[14]　WenderI1Reactionsofsynthesisgas[J]1FuelProcessingTechnology,1996,48:18922971[15]　相宏伟,钟　炳1天然气制取液体燃料工艺技术进展[J]1化学进展,1999,11(4):38523931[16]　锦州石油六厂1费-托合成油工业实践的情况(内部资料),20011

[17]　周敬来,张志新,张碧江1煤基合成液体燃料的MFT工艺技术[J]1燃料化学学报,1999,27(增刊):562641

[18]　LiYW,XiangHW,SunYH,etal1Fundamentalandthestateoftheartinthescale2upofFischer2Tropschprocess[A]1The

7thChina2JapanSymposiumonCoalandC1ChemistryProceedings[C]1Haikou,Hainan,China,May13216,200111281[19]　JiYY,XiangHW,YangJL,etal1EffectofreactionconditionsontheproductdistributionduringFischer2Tropschsynthesis

overanindustrialFe2Mncatalyst[J]1AppliedCatalysisA:General1,2001,214(1):772861

[20]　高海燕,陈建刚,相宏伟,等1CoΠSiO2催化剂合成重质烃的反应性能[J]1催化学报,2001,22(2):13321371

[21]　ZhangYQ,XiangHW,ZhongB1ZrO22SiO2areogelsupportedcobaltcatalystsforthesynthesisoflong2chainhydrocarbonfrom

syngas[J]1PetroleumScienceandTechnology,1999,17(9&10):98129981

[22]　EspinozaRL,SteynbergAP,JagerB,etal1LowtemperatureFischer2TropschsynthesisfromaSasolperspective[J]1Applied

CatalysisA:General,1999,186:132261

[23]　SteynbergAP,EspinozaRL,JagerB,etal1HightemperatureFischer2Tropschsynthesisincommercialpractice[J]1AppliedCa2

　298talysisA:General,1999,186:412541

燃　料　化　学　学　报29卷

[24]　DryME1TheFischer2Tropschprocess2commercialaspects[J]1CatalysisToday,1990,6(3):18322061[25]　颜廷昭,徐　荣1F2T合成技术进展[J]1上海化工,2000,16:282321

[26]　JagerB1DevelopmentsinFischer2Tropschtechnology[J]1StudiesinSurfaceScienceandCatalysis,1997,107:21922241[27]　ZhaoR,GoodwinJG,OukaciR1Attritionassessmentforbubblecolumnreactorcatalysts[J]1AppliedCatalysisA:General,

1999,189:9921161

[28]　ZhaoR,GoodwinJG,JothimurugesanK,etal1Spray2driedironFischer2Tropschcatalysts1Ⅰ1Effectofstructureontheattrition

resistanceofthecatalystsinthecalcinedstate[J]1IndEngChemRes,2001,40:1065210751

[29]　ZhaoR,GoodwinJG,JothimurugesanK,etal1Spray2driedironFischer2Tropschcatalysts1Ⅱ1Effectofcarburizationoncatalyst

attritionresistance[J]1IndEngChemRes,2001,40:1320213281

[30]　BenhamCB,BohnMS,YakobsonDL1Processfortheproductionofhydrocarbons1USPatent5,504,118(1996)1[31]　马　斌1浆态床F2T合成的应用前景[J]1煤化工,1996,1:142231

[32]　廖　健1天然气转化为液体燃料技术的发展现状及应用前景[J]1石油化工动态,2000,8(5):512561

[33]　刘　勇,颜廷昭,张杰彬1天然气经费托法制备合成油的技术及经济[J]1石油与天然气化工,2001,30(2):622781[34]　姚国欣121世纪的天然气合成液体烃技术和市场前景[J]1当代石油石化,2001,9:(2)312381

[35]　JessA,PoppR,Hedden1Fischer2Tropschsynthesiswithnitrogen2richsyngas:fundamentalandreactordesignaspects[J]1Applied

CatalysisA:General,1999,186:32123421

[36]　马文平,李永旺,赵玉龙,等1工业Fe2Cu2K催化剂上费托合成反应动力学(I)基于机理的动力学模型[J]1化工学报,

1999,50(2):15921661

)模型筛选与参数估值[J]1化工学报,[37]　马文平,李永旺,赵玉龙,等1工业Fe2Cu2K催化剂上费托合成反应动力学(Ⅱ1999,50(2):16721731

[38]　WangYining,LiYongwang,BaiLiang,etal1Correlationforgas2liquidequilibriumpredictioninFischer2Tropschsynthesis[J]1

Fuel,1999,78:91129171[39]　王逸凝,李永旺,徐元源,等1基于详细机理动力学的费托合成单颗粒催化剂模拟,Ⅰ颗粒模型化与数值计算方法[J]1

催化学报,2001,22(1):352391

[40]　王逸凝,李永旺,徐元源,等1基于详细机理动力学的费托合成单颗粒催化剂模拟,Ⅱ扩散反应行为及活性分布[J]1催

化学报,2001,22(1):402441

[41]　WangYining,LiYongwang,ZhaoYulong,etal1ModelingofFischer2Tropschsynthesisinbubblecolumnslurryreactors:numer2

icalanalysis[J]1JFuelChemandTech,1999,27(3):19322021

[42]　KolbelH,RalekM1TheFischer2Tropschsynthesisintheliquidphase[J]1CatalRev2SciEng,1980,21(2):22522741[43]　AlaskaDepartmentofRevenue1NorthSlopeAlaskaGTLoptionsanalyzed[J]1OGJ,2000,5,742781

PERSPECTIVESONR&DINCOALCHEMICALINDUSTRY

Ⅳ1SYNTHESISOFFUELSFROMCOALVIAFISCHER2TROPSCHREACTION

XIANGHong2wei,TANGHong2qing,LIYong2wang

(11StateKeyLaboratoryofCoalConversion,InstituteofCoalChemistry,ChineseAcademyofSciences,Taiyuan　030001,China;

21SINOPECLanzhouDesignInstitute,Lanzhou　730060,China)

Abstract:ThedevelopmenttrendandindustrializedstatusofthesynthesisoffuelsfromcoalviaFischer2Tropschpro2

cessathomeandabroadarereviewed1ThedevelopmentofindustrialcatalystsandFischer2Tropschsynthesisreactor,thecomparisonofprocessroutes,theprocesssoftware,theoptimizationofintegratedprocessesandtheprocesseco2nomicalevaluationfortheproductionoffuelsfromcoalarediscussed1Itisconcludedthatthedevelopmentofthepro2cessfortheconversionofcoaltofuelsisanessentialroutetodissolvetheshortageoffuelinChina1Somesuggestionsandprospectsontheindustrializeddevelopmentforcoal2basedsynfuelprocessandthesetupofthedemonstrationplantinChinaarepresented1

Keywords:coalchemicalindustry;syngas;Fischer2Tropschsynthesis;synfuel;technicalprocess

Authorintroduction:XIANGHong2wei(19642),male,Ph1D,professor,catalystandprocessdevelopmentforthesynthesisoffuels

fromcoal1

因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容

查看全文

全部栏目

煤化工工艺技术评述与展望__煤间接液化技术