第一节 概 述
一、石油化工及其地位
石油化学工业（简称石油化工）就是利用石油及天然气资源，经过各
种化学和物理过程生产化工产品的工业。 石油化工所用的原料是很广泛的。包括原油、油田气、天然气、炼厂气、汽油、煤油、柴油、重油、渣油等。
石油化工的生产过程主要有裂解、气化、分离、合成和聚合等。其中裂解和分离是生产乙烯等基础原料的最基本的生产过程。
石油化工的化工产品是多种多样的。其中最重要的，以通俗的说法，有八大基础原料、十四种基本有机原料、三大合成材料以及其他各种化工产品。
八大基础原料是乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯和萘；十四种基本有机原料是甲醇、甲醛、乙醛、醋酸、环氧乙烷、环氧氯丙烷、甘油、异丙醇、丙酮、丁醇、辛醇、苯酚和苯酐；三大合成材料是塑料、合成橡胶和合成纤维；其他各种化工产品有化肥、农药、合成药物、染料、涂料、溶剂、助剂等。 从石油和天然气资源，经过各种生产过程制取基础原料、基本有机原料、合成材料和其他各种化工产品的情况，见图4-1。
石油化工是重要的原料工业，是国民经济的基础工业。它为工业、农业、交通运输和国防建设提供大量的化工原材料，直接关系到整个国民经济的发展。例如，石油化工生产的合成氨，是生产化肥的基础原料；合成树脂是生产各种塑料产品的基础原料；合成橡胶是生产各种橡胶制品的原料；合成纤维是纺织工业的原料。石油化工的生产不受自然条件的约束，可以实现均衡、稳定、长周期生产。而且，石油化工生产的产品大多数是 新型材料，不仅用途广，而且不少产品的性能已超过天然材料。石油化工科学技术的进步，必将为国民经济各个部门和人民生活提供更多更好的产品。
石油化工与人民的日常生活更是密不可分，息息相关。人们的衣、食、住、行离不开石油化工，它为人们提供了多种多样的日用必需品，繁荣了市场，丰富了人们的生活。例如，各种合成纤维制品，以其价廉物美、品 种繁多成为美化人们生活不可缺少的纺织品；化肥、农用塑料薄膜、农药和各种植物生长激素，用来增加农作物产量；各种合成材料，以其可塑性
好、成型方便、质轻、不生锈、耐腐蚀等优点在建筑行业中得到广泛应 用，如代替钢材、木材和水泥，为建筑的轻型化、美观和易施工提供了便利条件。至于人民日常生活中使用的各种物品，从家用电器到各种小商品，均与石油化工产品有关。可以说石油化工的产品已渗透到国民经济和人民生活的各个方面。
二、乙烯与石油化工
乙烯最初是由乙醇脱水制取的。当时由于乙醇由粮食生产，工艺路线既不合理，产品产量又受到限制，因此阻碍了生产的发展。 自从石油裂解制乙烯技术工业化后，石油化工得到了飞速发展。从而使乙烯生产成为石油化学工业的基础。 （一）乙烯是石油化工的基础原料
乙烯是石油化工最重要的基础原料。乙烯可用来制成聚乙烯，采用不同的工艺技术可分别得到高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线型低密度聚乙烯，进而可加工成各种聚乙烯塑料制晶。乙烯还可以生产氯乙烯，经聚合得到聚氯乙烯，进而加工制成聚氯乙烯制品。
乙烯在银作用下直接氧化制得环氧乙烷。环氧乙烷水合生成乙二醇，同时副产二甘醇、多甘醇等。乙二醇是聚合的单体之一，也可用于制防冻液。环氧乙烷是聚醚的重要原料，也是精细化工、表面活性剂及农药的重要原料。副产二甘醇、多甘醇是十分有用的助剂和表面活性剂的原料。 乙烯还可以和丙烯，或再加人第三单体，生产二元乙丙橡胶或三元乙丙橡胶。低分子乙丙胶用于涂覆材料和润滑油调黏，高分子乙丙胶用于生产橡胶制品。
乙烯的主要用途如图4-2所示。
图4-2 乙烯及其联产的其它产品的主要用途
乙烯最主要的消费是生产聚乙烯，约占总量的一半左右。一般聚乙烯装置和乙烯装置同建在一个石油化工联合企业内。乙烯已可用专用船只或专用罐进行液相运输，国外企业之间互供乙烯的方式较多。世界乙烯的主要消费分配情况如图4-3所示。
图4－3 世界乙烯消费 （二）乙烯是石油化工的标志
乙烯是现代石油化工的带头产品，在石油化工中占主导地位，乙烯工业的发展，带动着其他有机化工产品的发展。因此，乙烯产量不仅标志着一个国家石油化工的发展水平，而且，乙烯的生产能力已经成为反映一个国家综合国力的重要标志之一。
（三）乙烯装置处于石油化工的核心地位
乙烯装置是以石油烃为原料，通过高温短停留时间热裂解获得裂解气，然后，裂解气经冷却、洗涤、压缩、净化和分离等工序处理后得到乙烯，同时可得到丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯及乙炔等重要的副产品的生产装置。
各国乙烯装置的流程虽有不同，但其共同点是均包括“裂解”和“分离”这两个基本过程。
广义地说，凡是在高温下有机化合物分子发生分解的反应过程都称为裂解。而石油化工中所谓的“裂解”是指石油烃（裂解原料）在隔绝空气和高温条件下分子发生分解反应而生成小分子烯烃或（和）炔烃的过程。在这个过程中还伴随着许多反应，生成其他的反应产物。
“裂解”是总称，不同的情况下，还可以有不同的名称，如单纯加热不使用催化剂的裂解称为热裂解（简称裂解）；使用催化剂的裂解称为催化裂解；使用添加剂的裂解，随着添加剂的不同，有水蒸气裂解、加氢裂解等。因为现在石油化工中用水蒸气的热裂解过程最为广泛，所以形成一种习惯，
一般称“裂解”，如不加其他说明，就是指水蒸气热裂解。 “分离”是裂解的后继加工过程，它的任务是将裂解气分离为所要求纯度的单一烃或烃的馏分，为进一步合成提供原料。包括三大系统：气体净化系统、压缩和冷冻系统、精馏分离系统。 乙烯装置具有以下生产特点：
① 工艺技术复杂。 乙烯生产技术集高度复杂性、密集性、相关性于一身，具有生产规模大、工艺流程长、物料流通量大、化工单元过程多等特点，是一个极其复杂的工艺过程。
② 设备种类繁多。 乙烯装置的设备种类繁多，具有高温、低温、高压、低压、耐腐、大型、精密、特性、复杂的18字特点，堪称石油化工装置的典范。
③ 危险程度高。 乙烯装置属甲级防火防爆区域，所用的原料、辅助原材料、产品、副产品及加工过程中的大部分中间产品都是易燃、易爆和有毒的。
④ 工艺条件苛刻。 整个生产过程中的工艺条件极为苛刻，最高操作温度达1200℃，最低操作温度为-140℃，甚至-160℃，最高操作压力达12MPa，最低操作压力为550～600mmHg真空度。
⑤ 自动化控制水平高。 乙烯装置的整个生产过程已采用DCS计算机监视控制，并已实现先进控制和局部甚至整体优化控制。
三、乙烯生产技术的发展
近年来，各乙烯生产国均采用新技术、新工艺、新材料和新设备，对原有乙烯装置进行了改造或新建，以期提高乙烯收率，增加生产能力，扩大原料的灵活性，降低能耗和物耗，最终达到提高经济效益的目的。 1. 开发采用新的炉型。近年来开发出的主要新的炉型见表4－1。
2. 采用新技术、新设备降低能耗。乙烯装置能耗大，因此节能尤为重要。目前已实现的节能措施主要有裂解炉烟气余热回收利用；急冷系统热能的利用；压缩系统采用高效压缩机，分离系统采用高效填料塔，采用带精馏功能的冷箱；采用高效换热器，如热管、板翅式换热器及多孔表面换热器、内插构件换热器，火炬气的回收利用；采用燃气透平与裂解炉联动等。 3. 采用计算机控制实现过程最佳化。随着软件的发展，计算机在乙烯装置上已被普遍采用，而且已由局部单元过程控制向全过程控制的最佳化方向发展。实现装置适应原料的多样化，从乙烷直至重柴油均能按需求调节烯烃比例。实现在相同的进料条件下优化操作，可获得最佳乙烯收率，乙烯产量约可提高2％，能耗将下降10％～15％，并可延长裂解炉的运转周期。
4. 研制结焦抑制剂控制裂解炉的结焦。 美国Nalco化学公司开发了控制
炉管结焦的抑制剂。生产中将抑制剂与裂解原料一起连续注入裂解炉炉管 内，注人量为100～200mg／kg。在25～30万吨／年的乙烷／丙烷西拉斯炉上试验，结果表明炉子的运转周期由39天提高到130天。
5. 其他乙烯工艺的研究开发。 目前国外主要乙烯生产国正在大力研究开发新的乙烯生产工艺。例如，前苏联开发研究的催化裂解工艺，用以提高烯烃收率，同时还在研究可以优先生产乙烯、丙烯、丁二烯和苯等的选择性催化剂。美国南加利福尼亚大学烃研究所开发的本森法，由甲烷和氯气在催化剂存在下，于1000°C条件下反应生产乙烯，同时可联产氯乙烯。乙烯新技术方面的试验研究近年来甚为活跃。
四、我国乙烯发展状况
我国乙烯工业起步于60年代，与一些先进工业国家相比，不算太晚，但发展缓慢。除了1964年兰州化学工业公司从原联邦德国引进的3.6万吨／年装置(砂子炉裂解)外，都是一些规模小，技术落后的装置。直至从70年代陆续引进了一批技术先进，规模较大的装置。目前已有乙烯装置18套，30万吨／年以上的7套，lO万吨／年级的11套。1992年开始，我国对乙烯进行了大规模的改造和扩建。1998年我国乙烯能力达422万吨／年，产量377万吨，居世界第五位。
经过20多年的发展，我国乙烯工业有了长足的进步。开发了国产裂解炉——CBL型炉；催化剂国产化率逐年提高，其中甲烷化催化剂国产化率达44％(以用量计，下同)，碳二加氢催化剂国产化率为31％，碳三加氢催化剂国产化率为15.6％，干燥剂3A分子筛国产化率为80％，并采用了一些新工艺和新设备。我们的装置与世界先进平相比，还有很大差距。主要表现在：
1． 乙烯总体规模小
我国乙烯装置平均规模仅23万吨／年，目前世界级规模已达85～100万吨／年。据美国斯坦福研究院的研究表明：乙烯以75万吨／年规模的成本为100％计，规模下降到50万吨／年，成本上升4～9％，规模下降到20～25万吨／年，成本上升14％～33％。 2． 技术水平不高，突出表现在能耗上
1998年我国乙烯行业平均能耗为33.75吉焦耳／吨，而国际先进水平为20.9吉焦耳／吨。
3． 设备可靠程度不高，运行周期短
与国外3～5年一大修相比，我国乙烯行业有较大差距。
因此，今后发展乙烯一是要大型，即新建装置规模应在60万吨／年以上；同时老装置也要通过改造，逐步向经济规模靠拢。要瞄准世界先进技术水平，积极采用国内外先进技术，建设和改造企业，才能使我国乙烯行业逐步在国际上具有竞争力。
第二节 裂 解 原 料
一、裂解原料的来源和种类
用于管式炉裂解的原料来源很广。主要有两个方面：一是来自油田的伴生气和来自气田的天然气，两者都属于天然气范畴。二是来自炼厂的一次加工油品(如石脑油、煤油、柴油等)、二次加工油品(如焦化汽油、加氢裂化尾油等)以及副产的炼厂气。另外还有乙烯装置本身分离出来循环裂解的乙烷等。 （一） 天然气
天然气是埋藏在地下，自然喷出或人工开采出来的可燃性气体的总称。天然气的主要成分是甲烷，还含有乙烷、丙烷等轻质饱和烃及少量二氧化碳、氮、硫化氢等非烃成分。
从化学组分来分类，天然气可分为干气和湿气。
1．干气: 含甲烷在90％以上，由于在常温下加压也不能使之液化，故称为干气。此类天然气不适宜作裂解原料。
2．湿气: 含90％以下甲烷，还含有一定量的乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。由于乙烷以上的烃在常温下，加压可以使之液化，故称为湿气。此类天然气经分离后得到的乙烷以上的烷烃，是优质的裂解原料。
按矿藏不同来分类，天然气可分为气井气、油田气、凝析井气等三种。 1．气井气: 开采时只出气不出油的井称为气井，开采出来的天然气称为
气井气，气井气属于干气。
2．油田气: 与石油伴生的天然气，与原油一起采出，属于湿气。不同油田开采每吨原油得到的气体量(气油比)也不同。气油比(立方米气／吨原油)一般在20～500范围内。我国大庆、胜利油田的气油比约为40～60，大港油田约为150～200，有的油田气油比很小，开采一吨原油只有几立方米气体。 3．凝析井气： 甲烷、乙烷……直到碳十烷烃的烃类混合物在1500米以下的地下是以气相存在的。开采后在地面经节流降压到4．9～6．8兆帕，由于降温，会发生“逆反冷凝”，凝析出液体来，称为气田凝析油。在开采气田凝析油的同时采出凝析井气，气田凝析油对凝析井气的相对量约为30～
3
500毫升／米气。凝析油的组成相当于轻石脑油或全程石脑油与粗柴油的混合物，其组成因产地不同而异。凝析油是裂解的好原料。
油田伴生气和凝析井气必须经由天然气加工装置，用吸收法或深冷分离法进行分离加工。从图4－4可看出，天然气分离加工后，甲烷被分
图4－4 天然气分离加工示意图
离出去，得到乙烷、液化石油气(LPG)、天然汽油、加工厂凝析油，总称为天然气凝析液(NGL)一般也称为油田轻烃。NGL可不加分离直接用作裂解原料。
（二） 来自炼厂的裂解原料
来自炼厂的各种原料所含烃类的组成不同，裂解性能有很大差异。在此对一些常用的裂解原料进行介绍。 1． 炼厂气：
炼厂气是原油在炼厂加工过程中所得副产气的总称，它主要包括重整气、加氢裂化气、催化裂化气、焦化气等。炼厂气含有丰富的丙烯和丁烯，可不经裂解由气体分离装置直接回收利用。分离出来的烷烃可作为裂解原料。 2． 石脑油：
初馏点～200℃的馏分称为全程石脑油，初馏点～130℃的馏分称为轻石脑油。按加工深度不同分为直馏石脑油和二次加工石脑油。直馏石脑油是原油经常压蒸馏分馏出的馏分；二次加工石脑油是指由炼厂中焦化装置、加氢裂化装置等二次加工后得到的石脑油。
由于原油产地不同，原油性质不同，直馏石脑油的收率相差很大，低收率仅为原油的2％～3％，高收率可达30％～40％。我国原油一般较重，石脑油收率仅为5％～15％。
由于重整装置需要的是60℃以上的馏分，因此石脑油进重整前，需将60℃以前的馏分拔掉，通常称这一部分被拔出的初馏点～60％的馏分为拔头油。拔头油主要是C3～C6烃类，属石脑油范畴，是较好的裂解原料。
3． 重整抽余油：
重整油经芳烃抽提装置抽提出芳烃后，剩下的馏分称为重整抽余油。其主要成分是C6～C8烷烃，是较好的裂解原料。 4． 直馏柴油：
原油常压蒸馏时所得馏程范围在200℃ ～400℃的馏分为直馏柴油。一般称200℃～350℃的馏分为轻柴油，称250℃～400℃的馏分为重柴油。由于柴油裂解性能比相应的石脑油差，故不是理想的裂解原料。 5． 加氢裂化尾油：
加氢裂化是60年代发展起来的新工艺。加氢裂化使重质原料脱硫、脱氮；使芳烃饱和、多环烷烃加氢开环，从而增加烷烃含量；使重油轻质化，将减压馏分油及渣油转化为汽油、中间馏分和加氢裂化尾油(一般大于350℃)。加氢裂化尾油是很好的裂解原料。
图4－5 总括了裂解原料的来源。
图4－5 裂解原料来源示意图
二．裂解原料的性质对乙烯生产的影响
（一）衡量原料裂解性能的指标
从裂解原料的来源可看出，裂解原料范围很广。原料性质对裂解结果有着决定性的影响，因此研究表征原料裂解的特性十分重要。表征原料裂解性能的指标很多，对于已知组成的烃类混合物，可用各组分的特性来表征；对于石油馏分，由于组分复杂，分析困难，则常用烃组成、族组成、馏程、密度、含氢量、平均分子量、特性因素、关联指数(BMCI)、残碳、溴价等指标来衡量其裂解性能。在此介绍其中几个主要指标。 1．族组成
裂解原料是由各种烃类组成的，按其结构可分为四大族，即链烷烃族、烯烃族、环烷烃族和芳烃族。 ①．族组成的表示方法
这四大族的族组成以PONA值来表示，其含义如下：
P——链烷烃(简称烷烃)，较易裂解生成乙烯、丙烯。其中正构烷烃(n－P)的乙烯收率比异构烷烃(i－P)高，而正构烷烃的甲烷、丙烯、丁烯、芳烃收率比异构烷烃低。
O——烯烃，裂解困难，易造成结焦。
N——环烷烃，环己烷裂解生成乙烯、丁二烯、芳烃，环戊烷裂解生成乙烯、丙烯。但环烷烃裂解的乙烯、丙烯及碳四的收率不如烷烃高，而且容易生成芳烃。
A——芳烃，裂解困难，易生成重质芳烃，并造成结焦。 ②．裂解原料的PONA值与裂解性能的关系
测定裂解原料的PONA值，就能在一定程度上了解其裂解反应的性能。裂解原料中，烷烃含量特别是正构烷烃含量越高，三烯收率也越高。 2．氢含量
裂解原料的氢含量是指烃分子中氢的质量百分比含量。
原料的氢含量是衡量该原料裂解性能和乙烯潜在含量的重要特性。原料氢含量越高，裂解性能越好。烷烃氢含量最高，环烷烃次之，芳烃最低。氢含量越高，乙烯收率越大。图4-6所示为原料氢含量与裂解产率的关系。
图4－6 馏分油的氢含量和乙烯产率的关系
3．特性因数
特性因数是反映原油及其馏分的烃类组成特性的因数，用符号K表示。K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低。K值越高，烃类裂解性能越好。 4．关联指数BMCI 石脑油中，环烷烃N和芳烃A大部分是单环的，而柴油中环烷烃N和芳烃A有相当部分是双环和多环的，这在PONA值中是反映不出来的。而关联指数BMCI则可表征这一特点。
由于正己烷的BMCI=0，苯的BMCI=100，故BMCI是一个芳烃性指标，其值愈大，芳烃性愈高。因此BMCI也可称为芳烃指数。直链烷烃的BMCI值接近于0，较多支链的烷烃BMCI值约为10～15。烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大。图4-7表示出烃类BMCI值与裂解性能的关系，由图可见，BMCI值愈小，乙烯收率愈高，反之，BMCI值愈大，乙烯收率愈低。因此，BMCI值较小的馏分油是较好的裂解原料。
图4－7 在工业条件下裂解，柴油的BMCI值与乙烯最大产率的关系
（二）、裂解原料与生产的关系
裂解原料的特性、裂解反应条件、裂解反应器的型式和结构等诸多因素影响着裂解的效果。各因素之间是彼此关联又相互制约的。不同裂解原料对乙烯生产有如下影响： 1．对乙烯收率的影响
原料由轻到重，乙烯产率下降，而生产每吨乙烯所需的原料增加。用柴油为原料所用的原料量是乙烷为原料的三倍。 2．对能耗的影响 ① 公用工程消耗
原料由轻到重，公用工程消耗由小到大。
② 稀释蒸汽比
烃类裂解时，为了降低烃分压和防止炉管管壁结焦，须注人蒸汽作为稀释剂。一般用稀释蒸汽比(蒸汽量／烃量)表示稀释蒸汽的用量。
原料由轻到重，稀释蒸汽比依次增大。 ③ 能耗
从以上分析可看出，乙烯生产所需的原料量、水、电、汽和燃料量等，都随原料变重而增加，因此装置能耗也随之增加。 3．对装置投资的影响
由于原料由轻到重，工艺流程由简单到复杂，工艺设备由少到多，故装置投资由小到大。 4．对生产成本的影响
由于原料不同影响到裂解所用原料量的多少、能耗的高低和装置投资的大小等，最终会影响到乙烯生产成本的高低。
原料由轻到重，装置的生产成本由低到高。 三、裂解原料的选择
乙烯原料的优劣对乙烯生产有着至关重要的影响。原料费用在乙烯成本中占很大的比例。与技术、设备、管理相比，原料对乙烯装置效益的影响是第一位的。对能力相同的乙烯装置，好的乙烯原料的设备投资少，操
作周期长，物耗能耗低，操作成本也低。所以必须重视乙烯原料的选择。
由于我国轻烃资源很少，原油偏重，从构成和所占比例来看，我国乙烯原料以石脑油和轻柴油为主，加氢尾油和轻烃所占比例较小，其他只是个别使用。
选择乙烯原料的原则： 1．原料的轻质化
从以上分析可清楚地认识到，随着裂解原料由轻到重，乙烯产率下降，稀释蒸汽比增大，装置投资增加。生产成本增高。因此，原料轻质化是乙烯生产者的共识。但也必须看到，乙烷作原料时联产品和副产品较少。对于只需要乙烯，不需要丙烯、丁二烯、芳烃的工厂，乙烷是最理想的原料。对于既要乙烯又要其他烯烃
和芳烃的工厂，需要根据对其他烯烃和芳烃需求选择适宜的原料。 2．原料的优质化
同是石脑油或柴油，由于烃类组成不同，裂解性能也有很大区别。大庆石脑油、长庆石脑油和阿曼石脑油是较优质的裂解原料，大庆柴油和长庆柴油也可以。而辽河石脑油、胜利石脑油和辽河柴油、胜利柴油都不是理想的裂解原料。一般对石脑油而言，应选择P>65，0<1，A<5的石脑油作为裂解原料。对柴油以上的重组分而言，应选择BMCI值小于15的油品作为原料。
加氢裂化尾油也是一种优质的裂解原料。加氢尾油的BMCI值小于15，乙烯收率大于30％。因此，在有加氢裂化的工厂，应很好地利用尾油作为生产乙烯的原料。
3．来源稳定，价格低廉
在选择裂解原料时，要从本国的资源出发，考虑地区资源优势，以保证得到价格低廉、来源稳定的原料。
综上所述，乙烯原料的优劣，直接影响乙烯生产的成本和竞争力。从提高竞争力和可持续发展的长远目标考虑，在建设乙烯工厂时，就应先认真研究优化乙烯原料的切实可行方案，更多地使用优质石脑油、加氢裂化尾油和轻烃一类优质原料。
优质乙烯原料不仅在经济效益方面具有优势，从适应环境保护新要求来讲，原料的选择也非常重要。近年来环境保护方面对石化生产及产品消费过程中的污染提出了更严格的要求，而选择优质乙烯原料对低物耗、低能耗、低排放有明显的作用。
第三节 烃类热裂解反应原理
乙烯、丙烯和丁烯等低级烯烃化学性质活泼，可进行加成、均聚或共
聚等反应，是基本有机化学工业的重要原料。自然界中没有烯烃存在，工业上获取烯烃的主要方法是石油烃类的热裂解。
烃类热裂解是石油烃类在高温下分解成分子量较小的烯烃、烷烃和其他轻质烃和重质烃类的过程。烃类的热裂解是石油化工中最基本和最重要的生产过程。
烃类热裂解制取乙烯的工艺，分为烃的裂解和裂解产物的分离。
一、烃类热裂解的化学反应
烃类热裂解是一个复杂的化学反应过程，已经知道的反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等，裂解产物多达数十种乃至数百种。图4－8概括了这一复杂的反应系统。
图4－8 烃类热裂解过程中主要产物的变化
在图4－8所示的生成物变化过程中，根据反应的先后顺序，分为一
次反应和二次反应。
一次反应，指原料烃分子裂解生成乙烯和丙烯等主产物的反应。二次反应，指一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至生成炭和焦的反应，可以理解为副反应。显然，二次反应不仅降低低级烯烃的收率，而且生成的炭和焦会堵塞管道和设备，是不希望发生的反应。 1. 烃类热裂解的一次反应
① 烷烃裂解的一次反应
基本反应有两种，即脱氢和碳链断裂的反应。
不同烷烃脱氢和断链反应的难易，可根据分子结构中键能的大小来判断。
② 环烷烃热裂解的一次反应
环烷烃热裂解时，基本反应也有两种：即脱氢反应和碳链断裂反应，生成低分子烯烃和芳烃。例如环己烷裂解：
③ 芳香烃热裂解反应
芳香烃的热稳定性很高，一般不易发生芳环开裂反应，但可发生两种基本反应，即芳烃脱氢缩合、侧链断链和脱氢反应。芳烃脱氢缩合反应生成多环、稠环芳烃，继续脱氢生成焦油，直至结焦。
烷基芳烃的侧链断链，生成苯、甲苯、二甲苯等。 烷基芳烃的侧链脱氢，生成苯乙烯等。 ④ 烯烃热裂解一次反应
天然石油不含烯烃，但是其加工油品中可能含有烯烃。烯烃热裂解可能发生断链反应和脱氢反应，生成低级烯烃和二烯烃。
2. 烃类热裂解的二次反应
烃类热裂解的二次反应比一次反应复杂。 ① 烯烃裂解二次反应
一次反应生成的大分子烯烃继续裂解生成低级烯烃和二烯烃。 ② 烯烃的缩合、环化和聚合 烯烃的缩合、环化和聚合生成较大分子的烯烃、二烯烃和芳烃。
③ 烯烃的加氢和脱氢 烯烃加氢生成相应的烷烃，烯烃脱氢生成相应的二烯烃或炔烃。
④ 烃分解生成碳 在较高温度下，低分子烷、烯烃均可分解为碳和氢。
Cn为六面形排列的平面分子。
在二次反应中,除了较大分子的烯烃裂解增加乙烯收率外，其余的反应都要消耗乙烯，降低乙烯收率，并导致结焦和生碳。
二、烃类热裂解的特点与规律
1. 烃类热裂解的特点
① 无论断链还是脱氢反应，都是热效应很高的吸热反应。 ② 断链反应可以认为是不可逆反应，脱氢反应则是可逆反应。 ③ 存在复杂的二次反应。
④ 反应产物是复杂的混合物。 2. 烃类热裂解的规律 ① 烷烃裂解规律
a. 同碳原子数的烷烃，断链反应比脱氢反应容易。 b. 烷烃分子的碳链越长，越容易发生断链反应。
c. 烷烃的脱氢能力与其分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢再次之。
d. 带支链的烷烃容易裂解。
e. 乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应。 ② 环烷烃裂解规律
a. 侧链烷基比烃环容易裂解，长侧链中央的C—C键先断裂，有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解得到的烯烃多。
B .环烷烃脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。 c. 低碳环比多碳环难裂解。
d．裂解原料中环烷烃含量增加时，乙烯收率会下降，但丁二烯和芳烃的收率会有所提高。
③ 各种烃类热裂解规律
烷烃——正构烷烃，最有利于生成乙烯、丙烯，分子量越小烯烃的总收率越高；异杓烷烃的烯烃总收率低于同碳原子数的正构烷烃。 环烷烃——生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，丁二烯和芳烃的收率较高，乙烯和丙烯的收率较低。 芳烃——无侧链芳烃基本上不会裂解生成烯烃；有侧链的芳烃侧链逐步断链及脱氢；芳环的脱氢缩合主要生成稠环芳烃直至结焦。 烯烃——大分子烯烃裂解为低级烯烃和二烯烃。 各类烃热裂解的难易顺序为：
正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃＞芳烃
三、烃类热裂解的工艺因素
影响裂解的主要因素有裂解温度、停留时间、裂解压力和原料烃的组
成。
1. 裂解温度 烃类的热裂解反应是强吸热反应，其平衡常数随温度升高而增大，需要供热和高温条件。低温条件下，烃类热裂解生成烯烃的反应很难发生。为获得烯烃，必须采取高温，但在高温条件下，烃完全热裂解为碳和氢的平衡常数比烃裂解一次反应的平衡常数大，在化学平衡上二次反应具有一定的优势，因此，选择高温裂解。为尽可能提高烯烃收率，抑制高温下的副反应，还要考虑其他因素。
2. 停留时间 烃完全裂解为碳和氢的二次反应，虽然在化学平衡上具有一定的优势，但因其发生在一次反应之后，而且一次反应速度比二次反应速度快。因此，可充分发挥一次反应在时间顺序和速度上的优势，采取较短的停留时间，使二次反应来不及发生。这样就可以达到提高烯烃收率的目的。
3. 裂解压力 烃类裂解生成烯烃的反应是分子数增多的反应，从化学平衡移动原理看，降低压力有利于提高烯烃收率；烯烃缩合和聚合等二次反应，都是分子数减小的反应，降低压力可抑制这类反应发生。因此，降低压力，对于提高烃类的热裂解过程的烯烃收率是有利的。但在高温下采取的减压操作，存在着以下问题：一是系统很容易吸人空气而导致爆炸；二是对后续工段操作不利；三是不利于短停留时间的控制。工业生产采用添加稀释剂降低原料的分压的办法，避免了减压操作带来的问题。常采用的稀释剂主要是水蒸气，其特点是：
① 蒸气热容大，能对炉管温度起稳定作用，达到保护炉管的效果； ② 价廉易得，且容易从裂解产物中分离； ③ 化学性质稳定，与烃类一般不发生反应；
④ 可与二次反应生成的碳反应C＋H2O H2＋CO，具有清除炉管炭沉积的作用；
⑤ 对金属表面具有一定的氧化作用，使金属表面形成氧化物膜，可减轻金属铁和镍对烃分解生碳的催化作用； ⑥ 可抑制原料中的硫对裂解管的腐蚀。
第四节 烃类热裂解工艺流程
烃类热裂解生产乙烯的工艺过程包括热裂解、裂解气预处理和分离。
裂解供热方式有直接和间接两种。目前，全世界各国广泛采用的是间接供热的管式炉法。管式裂解炉有多种炉型，代表性的炉型有：鲁姆斯SRT-Ⅲ型炉、凯洛格毫秒裂解炉MSF炉型、日本三菱M－TCF倒梯台式裂解炉等。 （各种炉型详见第六章裂解炉），这里主要介绍几种代表性炉型的典型工艺。
一、鲁姆斯裂解工艺流程
鲁姆斯裂解工艺典型流程，如图4－9所示。
图4-9鲁姆斯裂解工艺流程示意图
1－原料预热器；2－裂解炉；3－急冷锅炉；4－汽包；5－油急冷器； 6－汽油分馏塔；7－燃料油汽提塔；8－水洗塔；9－油水分离器；
10－水汽提塔；11－汽油汽提塔；12，13－交叉换热器(稀释汽发生器)
原料烃经原料预热器1与急冷器水和急冷油交叉换热后进入裂解炉2
对流室，与稀释蒸汽混合预热至裂解始温后进人辐射室裂解。裂解炉出口的高温裂解气经急冷锅炉3急冷，终止裂解，同时副产高压蒸汽。急冷锅炉出口的裂解气经油急冷器5用急冷油进一步冷却，然后进入汽油分馏塔进行分馏。
在汽油分馏塔6，汽油馏分及更轻的组分由塔顶蒸出送往水洗塔8；塔釜分馏出的燃料油馏分和由急冷器中加人的急冷油，一部分与水汽提塔釜流出的工艺水交又换热冷却后，作为急冷油循环加人急冷器，一部分送燃料油汽提塔7进行汽提，提出的轻组分汽油馏分返回汽油分馏塔6再次分馏，重组分燃料油从塔釜送出，作为裂解的原料烃。
由汽油分馏塔6塔顶来的汽油馏分及更轻的组分进入水洗塔8，用冷却水喷淋、冷却和分离，经水洗后的裂懈气送往裂解气分离系统；水洗塔釜液是含有部分汽油馏分的洗涤水，送油水分离器分层分离。
经油水分离器9分离出的水，一部分经冷却后送回水洗塔回流，一部分经工艺水汽提塔汽提后，再由急冷油及蒸汽加热汽化后用作裂解烃稀释蒸汽。油水分离器9分离出的裂解汽油，一部分送回汽油分馏塔6分馏，一部分进入汽油汽提塔汽提后作为汽油产品油送出，汽油汽提塔顶的裂解气送往裂解气分离系统。
二、凯洛格毫秒炉裂解的工艺流程
凯洛格毫秒炉裂解工艺的典型流程如图4－10所示。
图4－10 凯洛格毫秒炉裂解工艺流程示意图
1－裂解炉 2－急冷锅炉 3－汽包 4－急冷塔 5－水气分离器
原料烃进人裂解炉1对流室，与稀释蒸汽混合预热至裂解始温后，进
人辐射室进行裂解。裂解炉出口高温裂解气经急冷锅炉2急冷，终止裂解，同时副产高压蒸汽。
急冷锅炉2出口的裂解气进入急冷塔4，急冷塔由汽油分馏塔和水洗塔两部分组成9上段为水洗段9下段为油洗段。急冷锅炉2来的裂解气经油洗、水洗后，汽油及比汽油重的其他燃料油馏分由塔釜采出，部分送出，部分经交叉换热冷却后返回急冷塔作急冷油。油洗、水洗分出的裂解气和水蒸气由急冷塔顶采出，经冷却冷凝后进人水气分离器5进行分离，水气分离器5分离出的水，部分作为急冷水返回急冷塔4，一部分经与急冷塔底采出的回流急冷油交叉换热后副产中压蒸汽；经水气分离器5分离出的裂解气送往分离精制系统。
三、三菱倒梯台炉的裂解工艺流程
三菱倒梯台炉裂解工艺的典型流程如图4－11所示。
原料烃进人裂解炉1对流室，与稀释蒸汽混合预热至裂解始温后进人辐射室进行裂解。裂解炉出口的高温裂解气经急冷锅炉2急冷，终止裂解，同时副产高压蒸汽。急冷锅炉2出口的裂解气经油急冷器3用急冷油进一步冷却，然后进入汽油分馏塔4进行分馏。
在汽油分馏塔4，汽油馏分及更轻的组分由塔顶蒸出后，经冷凝冷却后进入油水气分离器5。塔釜馏出的重组分燃料油，经冷却后作油急冷器
图4－11 倒梯台炉裂解工艺流程示意图
1－裂解炉 2－急冷锅炉 3－油急冷器 4－汽油分馏塔（油洗塔） 5－油水气分离器 6－工艺水汽提塔 7－汽油汽提塔
的急冷油。
油水气分离器5分离出的汽油馏分，一部分作为汽油分馏塔回流，一部分送去汽油汽提塔7。油水气分离器分离出的水，进人工艺水汽提塔6。 在工艺水汽提塔6，由油水气分离器分理出的水经汽提后，塔釜工艺水经过热器汽化变为蒸汽，作为原料烃的稀释蒸汽去裂解炉；塔顶提出的裂解气经冷凝、冷却后，返回油水气分离器5。
来自油水气分离器的汽油，经汽油汽提塔7汽提，裂解汽油由塔釜送出；塔顶分离出的裂解气经冷凝、冷却，返回油水气分离器5。
裂解气经油水气分离器5分离，送往裂解气分离精制系统。
第五节 裂解气的净化与分离
烃类热裂解得到的裂解气是组成复杂的气体混合物，其中，有目的产物乙烯、丙烯，又有副产物丁二烯、饱和烃以及对有机合成有害的杂质，如一氧化碳、二氧化碳、炔烃、水和含硫化合物等。
工业生产中，为了获取纯度单一烃或烃的馏分，必须对裂解气进行分离和提纯。裂解气分离的方法有多种。目前，工业上主要采用的是深冷分离法和油吸收精馏分离法。
1. 深冷分离法
深冷分离法是应用最广泛的裂解气分离方法。其原理是利用裂解气中各组分的相对挥发度不同，在低温下将裂解气中除了甲烷和氢以外的其他烃全部冷凝下来，然后采用精馏的方法，将各种烃逐一分离。深冷分离法技术指标先进，产品收率高，质量好，但投资较高，流程复杂，动力设备
多，需大量的低温合金钢，适用于加工精度高的大工业生产。
2. 油吸收法
油吸收法的原理是利用裂解气中各组分在某种吸收剂中的溶解度不同，用吸收剂吸收出氢和甲烷以外的其他组分，然后用精馏的方法在把各组分从吸收剂中逐一分离。该法流程简单，动力设备少，仅需少量合金钢，投资少，但经济技术指标和产品纯度较差，适用于中小型石油化工企业。
一、裂解气的净化工艺
裂解气分离前必须进行净化处理。净化过程包括裂解气的压缩、酸性气体的脱除、脱炔、脱一氧化碳、脱除水分等。 1. 裂解气的压缩
裂解气中的许多组分的沸点很低，在常温常压下是气体。如果在常压下将这些组分冷凝分离，需要很低的温度，大大增加冷量的消耗，对设备的耐低温要求也很高，经济上不合理。为使经济合理，减少冷量和低温材料消耗，必须使各组分沸点升高。根据物质沸点随压力升高的规律，需要对裂解气进行压缩，以提高其沸点。
裂解气是一种易燃易爆的气体，要求压缩过程要有良好的密封，采取正压操作，防止空气漏人。压缩流程如图4-12所示。
图4－12 裂解气压流程图
1－分离罐 2－碱洗塔 3－干燥器 4－脱丙烷塔 Ⅰ～Ⅴ－5段压缩机
2. 酸性气体的脱除
裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳和硫化氢。这些酸性气体的存在，对裂解气的分离和利用危害很大，不仅会使催化剂中毒，还会腐蚀和堵塞管道，影响正常生产，必须除去。
工业生产中，一般采用吸收法脱除酸性气体。常用的吸收剂有NaOH和乙醇胺。酸性气体含量少的裂解气，多采用NaOH吸收（即碱洗）；酸性气体含量较多的裂解气，采用乙醇胺法。碱洗法的工艺过程如图4-13。
图4－13 裂解气碱洗工艺流程图
1－碱洗塔 2－脱气槽
3. 脱水（深度干燥）
裂解气中的水分是急冷和碱洗时带人的。在低温下水分会凝结成冰，还会与烃类物质生成水合物质的结晶。形成的冰和水合物结晶，黏结在设备和管壁上，轻则增加动力消耗，重则堵塞管道和设备，产生局部冻塔，从而影响操作的稳定。
除去水分的方法有多种，现在广泛采用、效果较好的是以分子筛为吸附剂的固体吸附法。分子筛脱水的工艺过程如图4-14。
4. 脱炔
炔烃是在石油烃裂解过程中生成的。在裂解气中一般含有2000～5000mg／kg的乙炔，还含有少量的丙炔和丙二烯等。虽然生产目的常是要获得聚合级乙烯，并通过控制好裂解温度和停留时间等工艺参数，使乙炔
尽量少生成，但是在裂解过程中总是或多或少地生成乙炔。
裂解气中少量的乙炔会严重影响乙烯和丙烯的质量。乙炔的存在，影响合成催化剂的寿命，恶化乙烯聚合物性能，积累过多，还有爆炸的危险。丙炔、丙二烯的存在影响丙烯的合成和聚合反应。因此，必须脱除。 除去乙炔的方法有选择性催化加氢法和溶剂吸收法，工业上大多采用催化加氢法。
催化加氢法就是使裂解气中的乙炔加氢转变为乙烯:
C2H2 ＋ H2 —→ C2H4
加氢脱乙炔的工艺流程如图4-15。
图4－15 催化加氢脱炔及再生流程
1－加氢反应器 2－再生反应器 3－绿油吸收塔 4－再生气洗涤塔
根据加氢脱乙炔过程在裂解分离流程中所处的位量不同，可分为前加氢和后加氢两种。前加氢和后加氢是以在脱甲塔前后进行加氢为分界的。前加氢，是在脱甲烷之前进行选择催化加氢脱乙炔。加氢馏分可为裂解气全馏分——H2、Cl、C2、C3馏分，或H2、Cl、C2馏分。加氢馏分中含有氢，不需外加氢气，因此，前加氢叫做自给加氢。后加氢是裂解气经脱甲烷和氢气之后，将C2、C3馏分用精馏塔分开，然后分别对此二烃馏分进行选择催化加氢脱炔。显然，被加氢的气体屮已不含氢气组分，需外部加人氢气。 从能量的利用和流程的繁简来看，前加氢流程是有利的。因为加氢时所需氢气可由裂解气自给，但由于氢气过量很多，需采用高度选择性的催化剂，否则乙烯的损失就会增加。而且，前加氢并不能完余除去裂解气中所含的丙炔和丙二烯。后加氢的氢气按需加入，加氢选择性高，乙烯几乎没有损 失，同时加氢气体中（C2或C3馏分）杂质少，催化剂使用周期长，产品纯度也高。但能量利用和流程布局都不及前加氢法。
下面粗略地将前后加氢作一比较，见表4－2所示
表4－2 前加氢和后加氢的优缺点
5. 脱一氧化碳
裂解气中还含有少量的CO，它是裂解过程中稀释水蒸气与结炭的水煤气反应而生成的：
H2O ＋ C CO ＋ H2
裂解气中少量的CO带入富气中，会引起加氢催化剂中毒，另外，一旦掺入产品乙烯中，则聚合后影响聚乙烯的电性能，所以裂解气在分离前，必须把少量的CO除去。
工业上除去CO的方法，主要是甲烷化法，即催化加氢法。就是使少量 CO与气流中的H2发生反应转化为CH4。甲烷化反应的流程如图4-16所示。
二、裂解气的分离工艺
裂解气分离是典型的多组分分离过程。一个合理的分离流程，对于减少费用、降低成本、提高产品质量、保证安全生产是非常重要的。
图4－17是深冷分离流程示意图。
从图中可看出，裂解气深冷分离的工艺包括三部分： ①气体净化系统；②压缩和深冷系统；③精馏分离系统。
图4－17 深冷分离一般方案流程示意图
1． 裂解气分离流程
根据裂解气净化、精馏在流程中的位置的不同，即按裂解气组分的分离程序先后，裂解气深冷分离有多种方案。工业上，常用的有顺序分离流程、前脱乙烷流程、前脱丙烷流程。
① 顺序分离流程
顺序分离流程就是将裂解气按含碳原子数的多少，由轻到重逐一分离，其流程如图4－18所示。
裂解气经三段压缩后，进人碱洗塔2脱去硫化氢和二氧化碳等酸性气体；然后再进行4、5段压缩机，压缩后的裂解气进人脱水器4除去水分；经过冷箱的多级冷冻后进人脱甲烷塔6。脱甲烷塔塔顶的甲烷和氢气经节流膨胀进入冷箱5，回收部分冷量并提纯氢气，氢气用作后加氢脱炔器的 原料，甲烷作为燃料引出；脱甲烷塔釜液馏分进入第一脱乙烷塔7。在第 一脱乙烷塔7，塔顶C2馏分进人脱炔反应器10，使裂解气中的乙炔转化为乙烯和乙烷，加氢后的C2馏分进入第二脱甲烷塔8。第二脱甲烷塔8将C2馏分中的甲烷和氢气由塔顶脱出，返回压缩机进行回收；塔釜的C2馏分进人乙烯塔9。主要舍有乙烯和乙烷的C2馏分经乙烯塔精馏，塔顶得到高纯
度乙烯产品，塔釜的乙烷作为裂解原料送回裂解炉。
第一脱乙烷塔7塔釜的C3及其重馏分送人脱丙烷塔11，塔顶分离出C3馏分，经脱炔反应器10脱除其中的丙炔和丙二烯，然后送人第二脱乙烷塔12；塔釜C4及其以上的重馏分送脱丁烷塔14。在第二脱乙烷塔12，脱去加氢带人的C3以下的馏分后，送压缩机回收；塔釜馏分送入丙烯塔13进行精馏。丙烯塔13塔顶得到高纯度丙烯产品，塔釜为丙烷馏分。 脱丙烷塔11塔釜的C4及以上馏分送脱丁烷塔14，脱丁烷塔14塔顶可得C4馏分；塔釜得到C5及其以上馏分，可分别送往其他工序处理。
② 前脱乙烷分离流程
该流程以乙烷和丙烯为分离界限，先将裂解气分离成两部分。一部分是轻组分，即乙烷及比乙烷轻的组分（包括氢、甲烷、乙烯、乙烷）；另一部分是重组分，即丙烯及比丙烯重的组分（包括丙烯、丙烷、丁烯、丁烷和碳五以上的烃类）。而后再将这两部分各自进行分离，流程如图4－19所示。
裂解气经三段压缩后，进人碱洗塔2，在碱洗塔脱去硫化氢和二氧化碳等酸性气体，然后再进入4、5段压缩机压缩。压缩后的裂解气部分进入脱水器4除去水分；部分送往高压蒸出塔10，将部分C3及以上馏分由塔釜馏出。经脱水器4脱除水分后的裂解气进入脱乙烷塔5，C2馏分由塔顶分出，经脱炔反应器6进行加氢，将裂解气中的乙炔转化为乙烯和乙烷，加 氢后的C2馏分进人脱甲烷塔7。在脱甲烷塔C2馏分中的甲烷和氢气由塔顶蒸出，经节流膨胀迸人冷箱8，回收部分冷量并提纯氢气，而后作为后加氢的原料，甲烷作为燃料引出；脱甲烷塔釜C2馏分进入乙烯塔9精馏，乙
烯精馏塔顶得到高纯度乙烯产品，塔釜的乙烷作为裂解原料送回裂解炉。 脱乙烷塔5塔釜液和高压蒸出塔10塔釜液（C3及以上馏分），送人脱丙烷塔11进行分离。脱丙烷塔顶分离出的C3馏分，进人丙烯塔12精馏。丙烯精馏塔顶得到高纯度丙烯产品；塔釜得到丙烷馏分。
脱丙烷塔11塔釜的C4及以上馏分，送人脱丁烷塔13分离。脱丁烷塔顶得C4馏分；塔釜得到的C5及以上馏分分别送往其他工序处理。
高压蒸出塔10塔顶分离出的C2及以下馏分送回压缩机，再次进行分离。
③ 前脱丙烷分离流程
该流程以丙烷和丁烯为分离界限，先将裂解气分离成两部分：一部分是轻组分，即丙烷及比丙烷轻的组分（包括氢、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷）；一部分是重组分，即丁烯及比丁烯重的组分（包括丁烯、丁烷和碳五以上的烃）。而后再将这两部分各自逆行分离，流程如图4－20所示。
裂解气经三段压缩后进人碱洗塔2，在碱洗塔脱去硫化氢和二氧化碳等酸性气体，然后再进入脱水塔3除去水分。脱除水分的裂解气进人脱丙烷塔4，C3及以下馏分由脱丙烷塔顶馏出，经4、5段压缩机压缩后，进入脱炔反应器7进行加氢反应。加氢脱炔后的馏分进人冷箱8冷却，再经多级压缩后送人脱甲烷塔9分离。在脱甲烷塔9，塔顶的甲烷和氢气经膨胀 进人冷箱，回收部分冷量并提纯氢气，作后加氢脱炔器的原料，甲烷作为 燃料引出；脱甲烷塔釜馏分进人脱乙烷塔10分离。脱乙烷塔顶馏出的C2馏分送人乙烯塔11，乙烯塔顶得到高纯度的乙烯产品；塔釜的乙烷作裂解原料送回裂解炉。脱乙烷塔釜馏出的C3馏分送入丙烯塔12，丙烯塔顶得到高纯度丙烯产品；塔釜的丙烷送出。脱丙烷塔4塔釜馏出的C4及以上的馏分，经脱丁烷塔5精馏，分别由塔顶、塔釜得到C4馏分和C5及以上馏分，
分别送往其他工序处理。 三种流程的比较：
比较上述三种流程，其既有共同点，也有不同之处，总结如下。 共同点：
① 先将不同碳原子数的烃分开，再分离同一碳原子数的烯烃和烷烃，采取先易后难的分离顺序。
不同碳原子数的烃沸点差较大，而同一碳原子数的烯烃和烷烃沸点差小。所以不同碳原子数的烃分离容易，而相同碳原子数的烯烃与烷烃分离
=0=0
较难，例如Cl与C2，C2与C3的分离较易；而C2与C2；，C3与C3的分离是较难的。
② 出产品的乙烯塔与丙烯塔并联安排，并且排于最后，作为二元组分精馏处理。这样物料比较单纯，容易保证产品纯度。如此并联安排，相互干扰比串联的少，有利于稳定操作，有利于提高产品质量。而且塔釜液
00
是C2和C3，都是中间产物，不是作为裂解原料，就是燃料，其质量要求
==
不严，其量又较小，这样就给塔顶产品C2和C3；的质量与回收率的保证，创造了有利条件。
三种流程的不同点：
① 精馏塔的排列顺序不同。 顺序深冷分离流程是按组分碳原子数顺序排列的，其顺序为脱甲烷塔→脱乙烷塔→脱丙烷塔，即C1、C2、C3逐个脱出，按顺序分离。简称之为（1、2、3）顺序排列。
前脱乙烷深冷流程的排列为（2、1、3）。 前脱丙烷深冷流程的排列是（3、1、2）。
② 加氢脱炔的位置不同。 在脱甲烷塔之前进行加氢脱炔的称前加氢，在脱甲烷塔之后进行加氢脱炔的称后加氢。前加氢的原料气中就含有氢气，无需外加，使流程简化。但加氢用氢气量不能控制，加氢气体组分复杂。例如前脱丙烷流程的前加氢，加氢气体纽分为C2、C3，比后加氢的气体组分复杂。这些是前加氢的不利之处。前脱乙烷流程采用前加氢，比前脱丙烷流程的条件简单，因为原料气组分较简单。顺序分离流程采用前加氢是困难的，因为其中含有大量C4馏分，在加氢过程中会放出大量热量，容易升温失控，即所谓的“飞温”现象。后加氢虽然流程复杂，但是催化加氢脱炔的条件是有利的。
③ 冷箱位量不同。在脱甲烷塔系统中有些冷凝器、换热器和气液分离罐的操作温度甚低，为了防止散冷，减少与环境接触的表面积，把这些冷设备集装在一起成箱，称之为冷箱。
顺序分离流程和前脱丙烷流程的冷箱是在脱甲烷塔之前。而前脱乙烷流程的冷箱是在脱甲烷塔之后。冷箱在脱甲烷塔之前的称前冷流程，冷箱在脱甲烷塔之后的称后冷流程。应当说明的是上述三种流程冷箱的位置，
都可以置于脱甲烷塔之前，也可以置于脱甲烷塔之后。
三种裂解气分离的流程各具特色，采用何种流程，取决于裂解气组成和分离流程的经济合理性。 表4－3是三种深冷分离流程的技术经济指标的比较。
表4－3 深冷分离流程技术经济指标的比较
从表上可看出，若裂解气轻组分含量较多，顺序分离流程比较优越。因为脱甲烷塔可脱除大量的轻组分，使后继塔的物料处理量减少，从而缩小后续设备的尺寸、减少能量消耗。若裂解气含重组分较多，前脱乙烷或前脱丙烷的分离流程比较好。脱乙烷或脱丙烷塔首先将重组分除去，减少了脱甲烷塔处理量，节省了低冷冻能量的消耗，缩小了脱甲烷塔尺寸，节省了低温钢材。
2． 脱甲烷与乙烯、丙烯的精馏过程
在裂解气深冷分离过程中，脱甲烷和乙烯精馏在整个分离系统的能量消耗中所占比例很大（脱甲烷约占52％，乙烯精制约占36％），对于保证乙烯收率和纯度具有决定性作用。因此，脱甲烷和乙烯精馏操作的好坏，直接关系到产品乙烯的质量、产量和成本，是裂解气深冷分离过程的关键。 ① 脱甲烷过程 脱甲烷过程是由脱甲烷塔和冷箱两部分组成，中心任务是将裂解气中比乙烯轻的组分分离出去。为提高乙烯的收率和纯度，要求分离出的轻组分中乙烯含量尽可能少，重组分中甲烷含量尽可能低。 ② 乙烯回收和富氢的提取与提纯 乙烯回收和富氢的提取与提纯过程，根据冷箱所处位置不同，分为前冷和后冷两种工艺流程。
a. 前冷工艺过程 裂解气在进人甲烷塔之前，先在冷箱中利用不同级位的温度逐级对原料气进行部分冷凝，较重组分先冷凝，较轻组分后冷凝，部分甲烷和氢气不凝。冷凝液分多股分别送人脱甲烷塔，如图4－21所示。
裂解气经冷却冷凝后，进人气液分离器，分离出的液体送往脱甲烷塔，分离出的气体去换热器，经进一步冷却冷凝后，再进人气液分离器，分离出的液体送往脱甲烷塔，分离出的气体再进一步冷却冷凝，进人气液分离器，分离出的液体送往脱甲烷塔，未凝气体经冷箱进一步冷却冷凝后，进人气液分离器，分离出的液体送脱甲烷塔，分离出的富氢气返回冷箱回收
冷量，再经交叉换热回收冷量后，送氢气提纯工序。
在脱甲烷塔，塔顶馏出的富甲烷经多步交叉换热后送出作燃料；塔釜馏出的C2及C3馏分需进一步分离。
前冷分离工艺的特点是：裂解气进入脱甲烷塔前预分离，减轻了脱甲烷塔的负荷；冷箱中由高温到低温，逐级、依次冷凝重组分和轻组分，节省低温级的冷剂；可获得纯度较高的富氢；可提高乙烯收率。
b．后冷工艺过程 主要包括尾气中乙烯的回收和富氢的提取，如图4－22所示。
裂解气经几步预冷后进入脱甲烷塔，塔釜馏出C2及以上的馏分；塔顶馏出的主要是甲烷和氢气，经冷凝进人回流分离器，液体送回脱甲烷塔顶作回流，未冷凝气含少量乙烯的甲烷和氢气，进人冷箱一级换热器，降温后大部分乙烯变为凝液，进人冷箱一级分离器回收乙烯，经冷箱一级换热器节流膨胀交叉换热回收冷量后送裂解炉；由冷箱一级分离器分出的甲烷和氢气，送人冷箱二级换热器，降温后甲烷冷凝，进人冷箱二级分离器回收氢气，分离液经冷箱换热器节流膨胀交叉涣热回收冷量后，得到富含甲烷的残气，送出作燃料。
③ 乙烯精馏 乙烯精馏的任务是将乙烷和乙烯分离，乙烯精馏塔是裂解气分离装置中的关键塔。如果甲烷含量较高，需要设第二脱甲烷塔（裂解气顺序分离流程中有体现），物料进人乙烯精馏塔之前，先在第二脱甲烷塔脱甲烷。若C2馏分中甲烷含量很小时，可采用乙烯精馏塔侧线采出乙烯的技术，塔顶引出的甲烷和少量氢气、少量乙烯返回压缩系统。乙烯精馏塔侧线采出乙烯，使乙烯精馏塔兼有第二脱甲烷塔和乙烯精馏塔的作用，既节约能量，也减少了设备投资。如图4－23所示。
④ 丙烯精馏 丙烯精馏是分离丙烷和丙烯的过程，丙烯精馏塔顶得到
丙烯产品，塔釜得到丙烷。丙烯精馏的流程如图4－24所示。
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容